5~2小時(shí)；焙燒溫度為350~ 500°C，優(yōu)選400~450°C，焙燒時(shí)間為4~6小時(shí)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在上述制備得到的催化劑上浸漬堿金屬化合物，然后再次干燥 和焙燒，得到催化劑成品。
[0031 ] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的堿金屬化合物選自堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫的硝 酸鹽或碳酸鹽中的至少一種；所述焙燒溫度為350~500°C，焙燒時(shí)間為4~6小時(shí)。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述催化劑的制備方法包括：在50~60°C的溫 度范圍和7~7. 5的pH值條件下，將可溶性銅鹽和鋅鹽的混合溶液與沉淀劑并流加入，在 A1203上發(fā)生共沉淀，經(jīng)保溫老化、過濾、干燥和焙燒后，浸漬堿金屬化合物，然后再次干燥和 焙燒，得到催化劑成品。
[0033] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用固定床裝置連續(xù)生產(chǎn)二醇的工藝，該工藝操作簡(jiǎn)便，可提 高原料的利用率和產(chǎn)品的生產(chǎn)效率；且反應(yīng)避免了在高壓下進(jìn)行，降低了潛在的安全隱患。
[0034] 現(xiàn)有技術(shù)所使用的催化劑僅適用于以間歇反應(yīng)制備β -二醇。本發(fā)明在采用上述 工藝的同時(shí)，還提供了一種用于二酮加氫制備二醇的催化劑，具有較高的比表面積 和孔容。其制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 實(shí)施例1
[0036] 將121g Cu(N03)2 · 3Η20和147g Ζη(Ν03)2 · 6Η20溶于去離子水中制成混合鹽溶 液，106gNaC(V^于水制成沉淀劑溶液。四口燒瓶中加入少量水，加熱至50°C，攪拌狀態(tài)下 將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液均勻并流滴加入四口燒瓶中，保持恒溫50°C和恒定pH值 7~7. 5。滴完后將沉淀物在恒溫50°C條件下攪拌2小時(shí)，過濾并用水洗滌，120°C干燥，然 后研磨成細(xì)粉，壓片，450°C焙燒5小時(shí)，制得催化劑成品。采用美國(guó)MICROMERITICS公司的 ASAP2020-M+C全自動(dòng)物化吸附分析儀測(cè)定所得催化劑的比表面積15. 2m2/g，孔容0. 06cm3/ g，平均孔徑156.6As
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 將121g Cu(N03)2 ·3Η20和147g Ζη(Ν03)2 ·6Η20溶于去離子水中制成混合鹽溶液， 106gNaC(V^于水制成沉淀劑溶液。四口燒瓶中加入少量水和γ -Α1 203粉末，加熱至50°C， 攪拌狀態(tài)下將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液均勻并流滴加入四口燒瓶中，保持恒溫50°C 和恒定pH值7~7. 5。滴完后將沉淀物在恒溫50°C條件下攪拌2小時(shí)，過濾并用水洗滌， 120°C干燥，然后研磨成細(xì)粉，壓片，450°C焙燒5小時(shí)，制得催化劑成品。所得催化劑的比表 面積81. 4m2/g，孔容0. 39cm3/g，平均孔徑丨89.9A,
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 將實(shí)施例2制得的催化劑浸入ΚΝ03溶液中，磁力攪拌過夜，干燥，450°C焙燒5小 時(shí)，制得成品催化劑。
[0041] 將實(shí)施例1~3制備的催化劑分別裝填入小型固定床加氫反應(yīng)裝置中，裝填量為 lg，反應(yīng)器內(nèi)徑lcm，長(zhǎng)23cm，在200~300°C溫度范圍內(nèi)用氫氣體積含量為10%的氫-氮 混合氣進(jìn)行還原預(yù)處理。含20 %體積分?jǐn)?shù)2, 4-戊二酮的2, 4-戊二酮-仲丁醇溶液經(jīng)預(yù)熱 器氣化后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過氣相色譜分析流出液中2, 4-戊二酮 及2, 4-戊二醇的含量，并計(jì)算2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性。
[0042] 本發(fā)明中，2, 4-戊二醇選擇性的定義為產(chǎn)物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例， 計(jì)算公式為：反應(yīng)的2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化為2, 4-戊二醇的量/反應(yīng)了的2, 4-戊二酮的量。 2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率的定義為反應(yīng)了的2, 4-戊二酮所占進(jìn)料的2, 4-戊二酮的比例，計(jì)算公 式為：轉(zhuǎn)化了的2, 4-戊二酮的量/流經(jīng)催化劑床層進(jìn)料中2, 4-戊二酮的量。得到結(jié)果如 表1。
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 從表1可知，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的比表面積和孔容。將其用于2, 4-戊 二酮加氫，2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，2, 4-戊二醇的選擇性達(dá)到70 %以上，且加氫反 應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行。催化效率高，適于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0046] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于β-二酬加氨制備β-二醇的方法，包括催化劑存在和固定床加氨反應(yīng)條 件下，將β -二酬與氨氣接觸得到β -二醇；其中所述催化劑含有化0和化0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中還含有Α12〇3,優(yōu)選還含有堿 金屬氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑中各組分含量W重量份數(shù)計(jì) 為： CuO 20~80份，優(yōu)選30~60份; 細(xì)0 10-鋪傲，優(yōu)選沸~40份； Ab〇3 0~50份，優(yōu)選10~40份，更優(yōu)選15~30份； 堿金屬氧化物 0~10份，優(yōu)選3~7份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加氨反應(yīng)溫度為100~180°C， 優(yōu)選125~150°C ;反應(yīng)壓力為3~lObar，優(yōu)選4~化ar。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酬的質(zhì)量空速為 0. 1~化1，優(yōu)選0. 1~0.化1;氨氣與β-二酬的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~90:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酬W 10~100 %， 優(yōu)選20~60%的體積含量與溶劑混合進(jìn)料，所述溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異 下醇、仲下醇和叔下醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為叔下醇和/或仲下醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酬結(jié)構(gòu)式為其中Ri和R 2為碳原子數(shù)為1~5的烷基，優(yōu)選自2, 4-戊二酬、2, 4-己 二酬、2, 4-庚二酬或3, 5-庚二酬，更優(yōu)選2, 4-戊二酬。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)前將加氨催化劑在還原氣 氛下進(jìn)行預(yù)處理。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的還原氣氛為氨氣或氨氣與惰性氣 體的混合氣，優(yōu)選氨氣的體積百分?jǐn)?shù)為10~100%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，預(yù)處理溫度為200~300°C，優(yōu)選230°C; 預(yù)處理時(shí)間為3~30h，優(yōu)選4~化。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于β-二酮加氫制備β-二醇的方法，包括催化劑存在和固定床加氫反應(yīng)條件下，將β-二酮與氫氣接觸得到β-二醇；其中所述催化劑含有CuO和ZnO,優(yōu)選還含有Al2O3，更優(yōu)選還含有堿金屬氧化物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用固定床裝置連續(xù)生產(chǎn)β-二醇的工藝，該工藝操作簡(jiǎn)便，可提高原料的利用率和產(chǎn)品的生產(chǎn)效率；且反應(yīng)避免了在高壓下進(jìn)行，降低了潛在的安全隱患。
【IPC分類】B01J23/80, C07C29/145, C07C31/20, B01J35/10
【公開號(hào)】CN105566068
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410614504
【發(fā)明人】曾佳, 王瑞璞, 謝倫嘉, 馬京生
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日