%，Al含量50wt%，Mg含量5wt%，放入平板硫化儀，在溫度220°C、壓力7MPa的 條件下模壓lOmin，取出冷卻，尼龍-6片材上下表面被銅鋁合金粉覆蓋，即得到負(fù)載型催化 劑片材，稱重為180g ;
[0060] (3)將催化劑片材機(jī)械切割成平均粒徑大小約3-5mm顆粒；
[0061] (4)用去離子水配置20 % NaOH水溶液400g，加入步驟（3)所得催化劑80g，保持 溫度85°C，8小時(shí)后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑，最終催化劑中銅金屬負(fù)載量 為40wt %，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] (1)將尼龍-6 (巴陵石化，BL2340-H)用平板硫化儀在溫度250°C、壓力7MPa的條 件下模壓lOmins，成型為厚度為2mm左右的片材；
[0064] (2)取一張20g尼龍-6片材，在片材上下各鋪一層銅鋁合金粉，銅鋁合金中Cu含 量為45wt%，Al含量50wt%，Co含量5wt%，放入平板硫化儀，在溫度220°C、壓力7MPa的 條件下模壓l〇min，取出冷卻，尼龍-6片材上下表面被銅鋁合金粉覆蓋，即得到負(fù)載型催化 劑片材，稱重為180g ;
[0065] (3)將催化劑片材機(jī)械切割成平均粒徑大小約3-5mm顆粒；
[0066] (4)用去離子水配置20 % NaOH水溶液400g，加入步驟（3)所得催化劑80g，保持 溫度85°C，8小時(shí)后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑，最終催化劑中銅金屬負(fù)載量 為40wt %，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] (1)將尼龍-6 (巴陵石化，BL2340-H)用平板硫化儀在溫度250°C、壓力7MPa的條 件下模壓l〇mins，成型為厚度為2mm左右的片材；
[0069] (2)取一張20g尼龍-6片材，在片材上下各鋪一層銅鋁合金粉，銅鋁合金中Cu含 量為45wt%，Al含量50wt%，Mn含量5wt%，放入平板硫化儀，在溫度220°C、壓力7MPa的 條件下模壓l〇min，取出冷卻，尼龍-6片材上下表面被銅鋁合金粉覆蓋，即得到負(fù)載型催化 劑片材，稱重為180g ;
[0070] (3)將催化劑片材機(jī)械切割成平均粒徑大小約3_5mm顆粒；
[0071] (4)用去離子水配置20 % NaOH水溶液400g，加入步驟（3)所得催化劑80g，保持 溫度85°C，8小時(shí)后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑，最終催化劑中銅金屬負(fù)載量 為40wt %，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0072] 對(duì)比例1
[0073] 根據(jù)專利CN1272835A介紹的共沉淀法制備氧化銅錳/氧化鋁催化劑作為對(duì)比例， 用于醋酸酯催化加氫反應(yīng)。具體的合成方法如下：
[0074] 稱取1(^&1(勵(lì)3)2,428的50%111(勵(lì) 3)2溶液，848厶1(勵(lì)3)3配制成濃度為2.01的 硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋁的混合鹽溶液，攪拌混合均勻成混合溶液；稱取50g NaOH于200mL 去離子水中，在不斷的攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢倒入到三種金屬鹽的混合溶液中，調(diào)節(jié) pH值為中性。將溶液過濾后再用去離子水洗滌三次，抽濾后于100°C的烘干箱中干燥過夜 后，于400°C下焙燒5h后壓片成形。
[0075] 對(duì)比例2
[0076] 塊體雷尼銅合金催化劑的制備
[0077] (1)稱量金屬銅粉53. 9g，金屬鋁粉56. Og置于管式氣氛爐中在氮?dú)鈿夥障蚂褵?反應(yīng)溫度為650°C并保溫3h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0078] (2)將銅鋁合金粉碎成2-3_左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時(shí)間2h。經(jīng)上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子水洗滌1000mL洗 滌20-40次至洗液pH值為7~9,最終催化劑中銅金屬的含量為45wt %。
[0079] 實(shí)施例6醋酸酯加氫反應(yīng)性能測(cè)試
[0080] 使用固定床醋酸酯氣相加氫評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能，取催化劑40ml裝入固定床反 應(yīng)器，反應(yīng)溫度為180°C，壓力為3. OMpa，氫氣與醋酸酯摩爾比為37,乙酸乙酯液體空速為 0. 25h \反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜定量，色譜檢測(cè)器為FID。表1給出的是反應(yīng)時(shí)間為80小 時(shí)取樣分析結(jié)果。
[0081] 表1醋酸酯加氫試驗(yàn)結(jié)果
[0084] 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，由評(píng)價(jià)結(jié)果可見，本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑在較低的 反應(yīng)溫度下即可實(shí)現(xiàn)較高的催化活性。在相同的反應(yīng)條件下，實(shí)施例1-5中的催化劑乙酸 乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性均明顯高于共沉淀法制備的催化劑（對(duì)比例1)。在實(shí)施例3 中，Mg摻雜負(fù)載型催化劑的乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性明顯高于未摻雜的負(fù)載型催 化劑（實(shí)施例1)。且在相同銅含量（45wt% )的情況下，負(fù)載型催化劑（實(shí)施例1)的轉(zhuǎn)化 率和選擇性均高于塊體雷尼合金催化劑（對(duì)比例2)，這進(jìn)一步證明，負(fù)載型催化劑的銅的 利用率高，當(dāng)然這也可能是由于其規(guī)則形狀造成的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醋酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度為100°c~ 200°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5.OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h\氫氣與醋酸酯摩爾比為 15~50的條件下，在固定床反應(yīng)器中使醋酸酯與一種活化后的復(fù)合型催化劑接觸制備乙 醇； 所述的負(fù)載型催化劑包括有機(jī)高分子材料載體和負(fù)載在有機(jī)高分子材料載體表面的 雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被浙濾的元素有鋁。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的負(fù)載型催化劑中，銅占活化后 負(fù)載型催化劑總重量的20~80wt%，優(yōu)選45~65wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機(jī)高分子材料 載體中的形式負(fù)載在載體表面。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入載體中是通過在載體的成 型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體，使得雷尼合 金粒子負(fù)載在載體表面上并部分嵌入載體達(dá)到的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，還包括選自Mg、Ba、Mo、Cr、 Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag中的至少一種促進(jìn)劑，促進(jìn)劑為雷尼合金總重量的0. 01~ 10wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，還包括Mg。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的有機(jī)高分子材料為塑料或其改性塑料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的塑料選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙 烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍_66、聚苯乙烯和環(huán)氧樹 脂中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)壓力為2.0~ 4. 0MPa〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的醋酸酯為醋酸乙酯或醋酸甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度為100℃～200℃、反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa、醋酸酯的液體空速為0.1～2h-1的條件下，在固定床反應(yīng)器中使醋酸酯與一種活化后的復(fù)合型催化劑接觸制備乙醇；所述的負(fù)載型催化劑包括有機(jī)高分子材料載體和負(fù)載在有機(jī)高分子材料載體表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被瀝濾的元素有鋁。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可以負(fù)載更多活性金屬，并且負(fù)載的活性金屬均暴露于塑料載體表面，使負(fù)載型催化劑中活性金屬的利用率很高，此外，在制備過程中沒有高溫處理的過程，有效的減少了在活化過程中因?yàn)殂~晶粒的聚集而導(dǎo)致的催化劑活性的下降，具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J31/06, C07C31/08, C07C29/149
【公開號(hào)】CN105481648
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410472045
【發(fā)明人】吳佳佳, 蔣海斌, 魯樹亮, 張曉紅, 田保亮, 喬金樑, 王秀玲, 黃龍, 彭暉, 王國清, 唐國旗, 楊溢, 戴偉
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年9月16日