一種酰氯單體及其制備方法、反滲透復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反滲透技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酰氯單體及其制備方法、反滲透復(fù)合 膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶劑通過半透膜在兩種相互隔離的溶液之間進(jìn)行從包含低濃度溶質(zhì)的溶液向另 一包含高濃度溶質(zhì)的溶液移動的現(xiàn)象，被稱為滲透現(xiàn)象。在這種情況下，由于溶劑移動而作 用在包含高濃度溶質(zhì)的溶液上的壓力被稱為滲透壓。當(dāng)施加比滲透壓水平更高的外部壓力 時，溶劑可能向包含低濃度溶質(zhì)的溶液移動，這種現(xiàn)象被稱為反滲透。反滲透復(fù)合膜是一種 不能透過溶質(zhì)，在一定壓力下，只能透過水或其他溶劑的半透膜。
[0003] 隨著可持續(xù)發(fā)展體系的不斷開展，各種環(huán)保綠色技術(shù)日臻成熟，而反滲透作為目 前海水淡化最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)之一，其處理海水淡化具有能源消耗少，投資低，回收率高，占地 面積小，脫鹽率高，水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。因而，作為反滲透技術(shù)的核心部件反滲透復(fù)合膜，一直 是世界各國研究的熱點。
[0004] 在眾多材質(zhì)的反滲透復(fù)合膜中，目前應(yīng)用最廣泛的是芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜， 它是采用芳香族二胺單體和多官能團(tuán)芳香族酰氯單體通過界面聚合在支撐膜上制備得到 的。對于反滲透復(fù)合膜而言，脫鹽率和水通量是衡量其性能兩個最重要的指標(biāo)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中公開了在水相溶液中加入異丙醇等水溶性單體（如美國專利 US4872984，US4983291，US5207908，US6162358，US6024873,中國專利CN 201410035927.9)， 或在有機(jī)相溶液中加入少量的增塑劑（中國專利CN 201310065885.9)，可提高反滲透膜的 滲透通量，但在一定程度上會降低膜的脫鹽率;通過對膜進(jìn)行通過不同的物理化學(xué)后處理 技術(shù)(如中國專利CN200610024540.9，CN 200610051192.4)也可以在一定程度上提高膜的 滲透通量，但這種后處理工藝比較復(fù)雜，同時也對脫鹽層造成了破壞，導(dǎo)致膜的脫鹽率下 降，并且使膜的使用壽命縮短。因而，造成了現(xiàn)有的反滲透復(fù)合膜為了保持較高的脫鹽率， 往往以損失水通量為代價，而通過對反滲透膜進(jìn)行后處理來提高水通量，又導(dǎo)致了脫鹽率 的降低的困境。
[0006] 因而，如何找到一種具有更好性能的反滲透復(fù)合膜，能夠在保持原有性能的基礎(chǔ) 上進(jìn)行進(jìn)一步的提高，已成為領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者們亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種酰氯單體及其制備方法、反滲 透復(fù)合膜及其制備方法，本發(fā)明提供的反滲透復(fù)合膜，能夠在保證脫鹽率及不影響反滲透 復(fù)合膜壽命的前提下，通過調(diào)控共混酰氯單體的比例，顯著提高反滲透復(fù)合膜的水通量。
[0008] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體，
[0009]
I;
[0010] 其中，R選自-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl 或-P0 (Cl) 2;
[0011 ] Ri、R2、R3、R4和R5中至少任意兩個選自-C0C1，其余選自H。
[0012] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體的制備方法，包括以下步驟：
[0013] A1)在保護(hù)性氣氛和金屬鹽類催化劑的條件下，將具有式II結(jié)構(gòu)的化合物與磷源 混合后發(fā)生反應(yīng)，得到具有式III結(jié)構(gòu)的化合物;所述磷源包括磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷 酸二乙酯、磷酸三乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙酯和亞磷酸三乙酯中的 一種或多種；
[0014]
[0015] 其中，Rr~R5'中至少任意兩個選自-C00CH3，其余選自H;
[0016] A2)將上述步驟得到的具有式III結(jié)構(gòu)的化合物與堿性溶液混合反應(yīng)后，再調(diào)節(jié)至 酸性條件，得到中間體化合物；
[0017] A3)將上述中間體化合物與?；噭┻M(jìn)行反應(yīng)，得到具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體。
[0018] 優(yōu)選的，所述酸性條件的pH值為1~5;
[0019] 所述具有式II結(jié)構(gòu)的化合物與磷源的摩爾比為1: (2~6);
[0020] 所述具有式II結(jié)構(gòu)的化合物與金屬鹽類催化劑的摩爾比為lmol :(0.02~0.1) mmol 〇
[0021] 優(yōu)選的，所述金屬鹽類催化劑為鎳鹽催化劑和/或貴金屬催化劑；
[0022] 所述鎳鹽催化劑包括溴化鎳和/或氯化鎳；
[0023]所述貴金屬催化劑包括醋酸鈀、四三苯基膦鈀和三苯基膦醋酸鈀中的一種或多 種；
[0024]所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液和碳酸鉀溶液中的一 種或多種；
[0025]所述?；噭槎葋嗧浚蒗Ｂ?、三光氣和三氯氧磷中的一種或多種。
[0026]本發(fā)明提供了一種聚酰胺，所述聚酰胺由芳香族多元酰氯單體、芳香族多元胺單 體和具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體聚合后得到。
[0027] 優(yōu)選的，所述芳香族多元酰氯單體為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯多元酰氯；
[0028] 所述芳香族多元胺單體為間苯二胺和/或?qū)Ρ蕉贰?br>[0029] 本發(fā)明提供了一種反滲透復(fù)合膜，由支撐層和復(fù)合在支撐層上的聚酰胺層組成；
[0030] 所述聚酰胺為上述任意一項技術(shù)方案所述的聚酰胺。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)將芳香族多元胺單體的水溶液覆蓋在聚砜支撐層膜表面后，除去多余的上述芳 香族多元胺單體的水溶液后并晾干；
[0033] 2)將芳香族多元酰氯單體和具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體的混合有機(jī)溶液覆蓋在經(jīng)過 上述步驟1)處理后的聚砜支撐層膜表面，進(jìn)行界面聚合后，得到初生態(tài)復(fù)合膜；
[0034] 3)將上述步驟得到的初生態(tài)復(fù)合膜進(jìn)行熱處理和無機(jī)堿處理后，得到反滲透復(fù)合 膜。
[0035]優(yōu)選的，所述具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體和芳香族多元酰氯單體的質(zhì)量比為（1:9)~ (9:1)；
[0036]所述芳香族多元胺單體的水溶液的濃度為0.1%~10%g/mL;
[0037] 所述混合有機(jī)溶液的濃度為0.05 %~0.50 % g/mL。
[0038] 優(yōu)選的，所述界面聚合的時間為5~120s;
[0039] 所述熱處理的溫度為30~110°C，所述熱處理的時間為2~lOmin;
[0040] 所述無機(jī)堿處理的時間為0.5~5min。
[0041 ] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體，其具有-po(och2ch3) 2、-po(och3)2、- PO(OCH2CH3)Cl、-PO(OCH3)Cl或-P0(C1)2的基團(tuán)。本發(fā)明將采用含有具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單 體的共混酰氯的有機(jī)相溶液和含有芳香胺的水溶液在底膜上通過界面聚合得到反滲透復(fù) 合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該反滲透復(fù)合膜具有較強(qiáng)的親水性，在保證脫鹽率及不影響反滲透 復(fù)合膜壽命的前提下，通過調(diào)控共混酰氯單體中新型酰氯單體的比例，能夠顯著提高反滲 透復(fù)合膜的水通量。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的反滲透復(fù)合膜能夠在保證脫鹽率及壽命 的前提下，在原有水通量的基礎(chǔ)上提升50%以上。
【附圖說明】
[0042]圖1為本發(fā)明制備的單體1的1HNMR譜圖；
[0043]圖2為本發(fā)明制備的單體2的1HNMR譜圖；
[0044] 圖3為本發(fā)明制備的單體5的1HNMR譜圖。
【具體實施方式】
[0045] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0046] 本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0047] 本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0048] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體，
[0049]
I;
[0050] 其中，R選自-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl 或-P0 (Cl) 2; [0051 ] Ri、R2、R3、R4和R5中至少任意兩個選自-C0C1，其余選自H。
[0052] 本發(fā)明所述 R 優(yōu)選自取代基-P0 (OCH2CH3) 2、-P0 (0CH3) 2、-P0 (OCH2CH3) Cl、-P0 (0CH3) Cl或-P0(C1)2;所述心~他中至少任意兩個優(yōu)選自取代基-C0C1，其余取代基優(yōu)選自H，更優(yōu) 選兩個選自取代基-C0C1，其余三個選自取代基H。本發(fā)明對所述具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體沒 有其他特別限制，具體結(jié)構(gòu)優(yōu)選但不限制為式IV~式XIII，
SI
[0053] ?Ι
[0054]
[0055] 本發(fā)明設(shè)計并合成了上述新型的新型酰氯單體，該酰氯單體具有親水性的大體積 的磷酸酯基團(tuán)，可用于界面聚合。
[0056] 本發(fā)明提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的酰氯單體的制備方法，包括以下步驟：
[0057] Α1)在保護(hù)性氣氛和金屬鹽類催化劑的條件下，將具有式II結(jié)構(gòu)的化合物與磷源 混合后發(fā)生反應(yīng)，得到具有式III結(jié)構(gòu)的化合物;所述磷源包括磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、亞 磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種或多種；
[0058:
[0059] 其中，~R5'中至少任意兩個選自-C00CH3，其余選自Η;
[0060] Α2)將上述步驟得到的具有式III結(jié)構(gòu)的化合物與堿性溶液混合反應(yīng)