一種重整生成油加氫脫烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法；催化劑催化劑活性組分為Pt、Pd中的至少一種，助劑為Sn、Pb中的一種或兩種，載體為Al2O3，貴金屬在載體上呈薄蛋殼型分布，蛋殼厚度為0.05-1mm；催化劑的比表面積為50-400m2/g；孔體積為0.2-1.2cm3/g，其中孔徑在5-50nm的孔占催化劑總孔道的50-80%；活性組分的質(zhì)量百分含量為0.05-0.5wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為0.5-10wt%，其余為載體；本方法催化劑降低了貴金屬的用量，提高了貴金屬的利用率，通過添加無機金屬助劑抑制催化劑初始活性，有效避免了有機硫化物對操作人員的毒害和對環(huán)境的污染。
【專利說明】一種重整生成油加氫脫烯烴的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法。

【背景技術】
[0002] 貴金屬催化劑由于其活性高，處理量大，選擇性好，因此被廣泛應用于重整生成油 選擇性加氫脫烯烴中。例如，中國專利CN85100215A介紹了一種用于重整抽余油加氫精制 的催化劑，它由〇. 02-0. 2wt%的Pt或Pd擔載在y-A1203上構成，該專利申請在說明書中提 到："在常壓和200°C左右對苯和甲苯有加氫活性"。因此，該催化劑加氫選擇性需進一步提 高，否則必將導致芳烴過量加氫而損失。
[0003] 中國專利CN85100760A介紹了 一種烯烴加氫精制催化劑及其制法。這種用于石油 產(chǎn)品烯烴加氫的催化劑由0. 2?lwt%的Pt或Pd或Pd和Pt以及0. 05?2wt%的Sn或 Pb擔載于纖維狀氧化鋁上所制成。然而由于目前纖維狀A1203的成型技術尚未實現(xiàn)，纖維狀 A1203很難成型為具有一定機械強度的工業(yè)催化劑載體，所以該發(fā)明的催化劑要實現(xiàn)工業(yè)應 用還有許多工作要做。
[0004] CN1448474A公開了 一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑。該催化劑含0. 1? 1.Owt%的貴金屬，為活性組分,0. 05?0. 50wt%的堿金屬或堿土金屬為助劑，催化劑載體 為耐烙無機氧化物。催化劑的表面積為150?250m2/g，孔容積為0. 3?0. 8ml/g。在反應 溫度150?250°C，壓力1. 5?3.OMPa，體積空速2. 0?4. 01T1條件下，產(chǎn)品的溴指數(shù)小于 100mgBr/100g油，芳經(jīng)損失小于0? 5wt%。
[0005] CN101260320A公開了一種連續(xù)重整汽油選擇性加氫脫烯烴催化劑及制備方法。該 催化劑的顯著特點是貴金屬活性組分在載體上呈蛋殼型分布，其優(yōu)點在于一方面顯著提高 了貴金屬活性組分的利用率，降低了貴金屬活性組分的含量和催化劑成本；另一方面顯著 降低了芳烴加氫的活性，提高了烯烴加氫的選擇性，降低了芳烴加氫損失。
[0006] 國內(nèi)有些連續(xù)重整裝置，在重整反應系統(tǒng)的最后一個反應器后面串聯(lián)一個加氫反 應器，采用常規(guī)的硫化態(tài)Co、Mo、Ni、W加氫精制催化劑，在較高的溫度（300-330°C)和較低 的空速（2-31T1)下操作。例如中國專利CN1394937A采用W-Mo、Ni-Co催化劑在200-320°C， 壓力不小于〇. 7MPa，液時空速l-8h'氫油體積比不下于30。該方法很難達到深度脫烯烴 (溴價小于200mgBr/100g油）和保證芳烴在加氫過程中不損失(芳烴損失小于0. 5wt%)的要 求。另外，由于重整汽油和重整副產(chǎn)氫氣中不含硫，硫化態(tài)Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑 很容易失硫而導致失活；同時，這種催化劑再生時析出的硫會嚴重污染重整反應器中的鉬 系催化劑。
[0007] 非晶態(tài)合金是一種原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，不存在長程周期性，但在 幾個原子間距的范圍內(nèi)，原子的排列仍有一定的規(guī)律，這一結(jié)構特征使其具有晶態(tài)合金不 具備的催化性能。非晶態(tài)合金催化劑應用于重整生成油選擇性加氫脫除烯烴也有報道，例 如，CN1152605A公開了一種從重整生成油中除去烯烴的選擇性加氫工藝，是在磁穩(wěn)定床反 應器中，使液態(tài)重整生成油和氫氣與一種鐵磁性加氫催化劑接觸。其反應條件為：反應溫度 50?220°C，反應壓力0? 1?3MPa，反應空速2?401T1，氫/油比40?150。
[0008] CN1250799A公開了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，包括在催化劑存在下，將 重整生成油與氫氣接觸，接觸的條件為溫度50?200°C，壓力大于0.IMPa，液時空速0. 1? 201T1，氫/油比大于30 ;所述催化劑含有一種多孔載體材料、一種第W族金屬和選自硼、磷 中的一種或兩種的元素，所述第W族金屬以非晶態(tài)合金的形式存在并負載于多孔載體材料 中，第W族金屬及硼和/或磷的含量為0. 1?60wt%，第W族金屬元素與硼和/或磷的原子 比為0? 5?10。
[0009] 貴金屬催化劑由于其活性高，處理量大，催化劑穩(wěn)定性好，使用壽命長，操作簡便 等優(yōu)點，因此比其它催化劑更適用于選擇性脫除重整生成油中的烯烴。但其也存在催化劑 的價格昂貴，反應初期催化劑活性過高，芳烴損失嚴重等問題。因此，催化劑在開工時需要 用有機硫化物進行鈍化處理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種重整生成油加氫脫烯烴方法。開發(fā)一種活性高，選擇性 好，壽命長的加氫催化劑。貴金屬在該催化劑上呈薄蛋殼型分布，有效降低貴金屬的用量， 提高貴金屬利用率，同時薄蛋殼型這一結(jié)構特征也有利于在脫除烯烴時，盡量降低芳烴的 損失。為了進一步抑制芳烴加氫，本發(fā)明用助劑對催化劑進行改性，使其初活性降低，因此 不需要用具有惡臭味的有機硫進行鈍化，有效避免了鈍化過程對操作人員和環(huán)境的危害， 縮短開工時間，節(jié)約成本。
[0011] 本專利經(jīng)過大量試驗，從眾多催化劑配方中篩選出適合重整生成油選擇性加氫脫 烯烴的催化劑，按照本發(fā)明提供的方法制備出來的催化劑具有以下特征，以適應重整生成 油選擇性加氫脫烯烴這一反應：貴金屬在載體上呈薄蛋殼型分布，蛋殼厚度為0. 05-lmm; 催化劑的比表面積為50-400m2/g;孔體積為0. 2-1. 2cm3/g，其中孔徑在5-50nm的孔占催化 劑總孔道的50-80%。
[0012] 本發(fā)明催化劑由活性組分、助劑、載體三部分組成，其中，活性組分的質(zhì)量百分含 量為0. 05-0. 5wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為0. 5-l〇Wt%，其余為載體?；钚越M分為貴金屬Pt、 Pd中的至少一種，助劑為Sn、Pb中的一種或兩種，載體為A1203。
[0013] 本發(fā)明催化劑采用浸漬法，為了得到特定織構及性能的催化劑，須用有機酸或無 機酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其在1. 0-4. 0之間。具體制備方法如下：
[0014] 1)將活性組分可溶性前驅(qū)物用去離子水溶解，將助劑可溶性前驅(qū)物用含 10-20wt%HCl的稀鹽酸溶液溶解，將二者混合并加熱，使得混合溶液溫度在15-80°C之間；
[0015] 2)用有機酸或無機酸調(diào)節(jié)步驟1)所得混合溶液，使其pH在1. 0-4. 0之間；
[0016] 3)將載體置于2)所得溶液中，浸漬2-24h，浸漬過程中不斷攪拌，以使活性組分和 助劑在載體上以特定結(jié)構特征分布；
[0017] 4)將步驟3)所得催化劑在100-150°C下干燥6-24h，升溫速率為10-20°C/h;
[0018] 5)將步驟4)所得催化劑在400-600°C下焙燒即得所需催化劑。
[0019] 步驟1)所述活性組分可溶性前驅(qū)物為氯鉬酸、硝酸鉬、氯化鉬、氯化鈀、硝酸鈀 等。助劑可溶性前驅(qū)體為氯化亞錫、硝酸鉛、醋酸鉛。步驟2)所述有機酸或無機酸為鹽酸、 硝酸、硫酸、草酸、醋酸、檸檬酸。
[0020] 本發(fā)明采用助劑對催化劑進行鈍化，降低其初始活性，避免其在開工初期由于活 性過高導致芳烴損失嚴重。使用前需在氫氣氛下還原活化，所需活化溫度為150-350°C，壓 力為1. 0-3.OMPa，氫氣體積空速為SOOjOOOh'經(jīng)活化后催化劑直接進料反應，反應條件 為：溫度150-250°C，壓力為1. 0-3.OMPa，空速為1. 0-6.OtT1，氫油體積比為100-1000。本發(fā) 明催化劑不需用有機硫化物鈍化，避免了有機硫化物對操作人員的毒害和對環(huán)境污染。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點
[0022] 本發(fā)明提供的一種用于重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法，按照本發(fā)明所用的 催化劑，活性組分在載體上呈蛋殼型分布，這一結(jié)構特征既能有效降低了貴金屬的用量，提 高貴金屬的利用率，降低催化劑成本，又能在脫除烯烴時，有效降低芳烴的損失。而且本發(fā) 明催化劑經(jīng)活化后直接進料反應，不需要用具有惡臭味的有機硫進行鈍化，有效避免了鈍 化過程對操作人員和環(huán)境的危害，縮短開工時間，節(jié)約成本。

【具體實施方式】
[0023] 實施例1 :
[0024] 稱取0. 133g六水氯鉬酸用去離子水溶解，取0. 95g氯化亞錫，用含10%HC1的稀鹽 酸溶解，將二者混合并加熱到50°C，向混合溶液中緩慢添加鹽酸，使其pH為1. 0,溶液總體 積為90ml，將溶液攪拌均勻，加入99. 45g氧化鋁載體浸漬，浸漬的過程中不斷攪拌，2h后將 浸漬好的催化劑濾出干燥，從室溫緩慢升高到ll〇°C，升溫速率為20°C/h，在110°C下恒溫 干燥6h。將干燥好的催化劑在420°C下焙燒3h焙燒，即得所需催化劑。
[0025] 稱取20g催化劑在固定床反應器中程序升溫還原活化，活化條件為：氫氣壓力為 IMPa，體積空速為SOOtT1，在150°C下還原2h，升溫速率為10°C/h。還原結(jié)束后直接進料反 應，其中原料含芳烴70wt%，溴價為6. 2gBr/100g油，質(zhì)量空速為2h'H2/油體積比為100， 結(jié)果如表1所示。
[0026] 實施例2
[0027] 稱取8. 33g氯化鈀用去離子水溶解，取15. 99g硝酸鉛用15%HC1的稀鹽酸溶解，將 二者混合并加熱到30°C，向混合溶液中緩慢添加硝酸，使其pH為2. 0,溶液總體積為90ml， 將溶液攪拌均勻，加入85g氧化鋁載體浸漬，浸漬的過程中不斷攪拌，24h后將浸漬好的催 化劑濾出干燥，從室溫緩慢升高到l〇〇°C，升溫速率為10°C/h，在100°C下恒溫干燥8h。將 干燥好的催化劑在400°C下焙燒5h焙燒，即得所需催化劑。
[0028] 稱取20g催化劑在固定床反應器中程序升溫還原活化，活化條件為：氫氣壓力為 3.OMPa，體積空速為ZOOOh-1，在350°C下還原5h，升溫速率為10°C/h。還原結(jié)束后，將溫度 降到160°C，壓力降到2.OMPa，進料反應，調(diào)整反應質(zhì)量空速為21T1，H2/油體積比為200,原 料含芳烴60wt%，溴價為5. 5gBr/100g油，結(jié)果如表1所示。
[0029] 實施例3
[0030] 稱取〇? 17g四氯化鉬，0? 43g硝酸鈀用去離子水溶解，，1. 57g醋酸鉛用20%HC1的 稀鹽酸溶解，將二者混合并加熱到15°C，向混合溶液中緩慢添加草酸，使其pH為4. 0,溶液 總體積為100ml，將溶液攪拌均勻，加入98. 7g氧化鋁載體浸漬，浸漬的過程中不斷攪拌， 12h后將浸漬好的催化劑濾出干燥，從室溫緩慢升高到120°C，升溫速率為10°C/h，在120°C 下恒溫干燥18h。將干燥好的催化劑在500°C下焙燒5h焙燒，即得所需催化劑。
[0031] 稱取20g催化劑在固定床反應器中程序升溫還原活化，活化條件為：氫氣壓力為 2.OMPa，體積空速為lSOOh-1，在250°C下還原5h，升溫速率為10°C/h。還原結(jié)束后，在溫度 為250°C，壓力為2.OMPa下進料反應，調(diào)整反應質(zhì)量空速為6.Oh'%/油體積比為1000,原 料含芳烴80wt%，溴價為4. 5gBr/100g油，結(jié)果如表1所示。
[0032] 實施例4
[0033] 稱取0. 27g硝酸鉬用去離子水溶解，取1.90g氯化亞錫，3. 14g醋酸鉛，用含 13%HC1的稀鹽酸溶解，將兩個溶液混合并加熱到70°C，向混合溶液中緩慢添加醋酸，使其 pH為3. 0,溶液總體積為98ml，將溶液攪拌均勻，加入96. 8g氧化鋁載體浸漬，浸漬的過程中 不斷攪拌，18h后將浸漬好的催化劑濾出干燥，從室溫緩慢升高到130°C，升溫速率為10°C/ h，在130°C下恒溫干燥10h。將干燥好的催化劑在450°C下焙燒6h焙燒，即得所需催化劑。
[0034] 稱取20g催化劑在固定床反應器中程序升溫還原活化，活化條件為：氫氣壓力為 2. 5MPa，體積空速為SOOtT1，在180°C下還原3h，升溫速率為10°C/h。還原結(jié)束后，在溫度 為180°C，壓力為2. 5MPa下進料反應，調(diào)整反應質(zhì)量空速為5.Oh-1，H2/油體積比為300,原 料含芳烴75wt%，溴價為6. 5gBr/100g油，結(jié)果如表1所示。
[0035] 實施例5
[0036] 稱取0. 65g硝酸鈀用去離子水溶解，取9. 59g氯化亞錫，用含HC112%的稀鹽酸溶 解，將兩個溶液混合并加熱到80°C，向混合溶液中緩慢添加檸檬酸，使其pH為2. 5,溶液總 體積為90ml，將溶液攪拌均勻，加入94. 7g氧化鋁載體浸漬，浸漬的過程中不斷攪拌，1lh后 將浸漬好的催化劑濾出干燥，從室溫緩慢升高到150°C，升溫速率為10°C/h，在150°C下恒 溫干燥8h。將干燥好的催化劑在550°C下焙燒7h焙燒，即得所需催化劑。
[0037] 稱取20g催化劑在固定床反應器中程序升溫還原活化，活化條件為：氫氣壓力為 1. 8MPa，體積空速為gOOtT1，在280°C下還原3h，升溫速率為10°C/h。還原結(jié)束后，將溫度 降為170°C，壓力為1. 8MPa下進料反應，調(diào)整反應質(zhì)量空速為4.OtT1，H2/油體積比為400， 原料含芳烴78wt%，溴價為6. 8gBr/100g油，結(jié)果如表1所示。
[0038] 實施例6
[0039] 催化劑穩(wěn)定性試驗，稱取100g實施例5催化劑在固定床反應器中程序升溫還原 活化，活化條件為：氫氣壓力為2.OMPa，體積空速為SOOtT1，在180°C下還原3h，升溫速率為 10°C/h。還原結(jié)束后，在溫度為180°C，壓力為2.OMPa下進料反應，調(diào)整反應質(zhì)量空速為 4.Oh-1，H2/油體積比為800,原料含芳烴72wt%，溴價為5. 2gBr/100g油，結(jié)果如表2所示。 由表2可以看出，催化劑經(jīng)2200h運轉(zhuǎn)，產(chǎn)品溴價始終< 0. 03gBr/100g油，而芳烴基本不損 失。因此，本發(fā)明催化劑適合用于重整生成油選擇性加氫脫烯烴，能滿足工業(yè)長期運轉(zhuǎn)的需 要。
[0040] 表1催化劑技術特征及反應結(jié)果
[0041]

【權利要求】
1. 一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法，其特征在于：直接進料反應，反應條件 為：溫度150-250°C，壓力為1. 0-3. OMPa，空速為1. 0-6. OtT1，氫油體積比為100-1000 ; 所用的催化劑活性組分為Pt、Pd中的至少一種，助劑為Sn、Pb中的一種或兩種，載體為 A1203，催化劑具有以下特征：貴金屬在載體上呈薄蛋殼型分布，蛋殼厚度為0. 05-lmm ;催化 劑的比表面積為50-400m2/g ;孔體積為0. 2-1. 2cm3/g，其中孔徑在5-50nm的孔占催化劑總 孔道的50-80% ; 所述的活性組分的質(zhì)量百分含量為〇. 05-0. 5wt%，助劑的質(zhì)量百分含量為0. 5-lOwt%， 其余為載體； 催化劑在使用前在氫氣氛下還原活化，所需活化溫度為150-350 °C，壓力為 0? 1-3. OMPa，氫氣體積空速為 500-20001T1。
【文檔編號】C10G45/40GK104342201SQ201310345192
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權日:2013年8月9日
【發(fā)明者】邵文, 李學寬, 王書旭, 呂占軍, 任建生, 唐明興, 杜明仙, 接瑜, 劉傳強, 周立功, 楊英, 宋艷茹, 朱穎, 李小平, 袁春華, 黃丙耀 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油工程建設公司