專利名稱：用于烯烴加氫胺化的催化劑和方法
用于烯烴加氫胺化的催化劑和方法 本發(fā)明涉及加氫胺化催化劑、其生產(chǎn)和應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過烯烴的加氫胺化而制備胺的方法以及借助本發(fā)明方法制備的叔丁基胺的用途。WO 97/07088公開了一種在硼β沸石上制備烯烴的方法。描述了可以改性沸石以提高例如選擇性、操作壽命或可能的再生次數(shù)。根據(jù)該公開，加氫胺化催化劑的可能改性是離子交換或用堿金屬如Na和K，堿土金屬如Ca和Mg，土金屬如Tl，過渡金屬如Mn、Fe、Mo、 Cu、Zn、Cr，貴金屬和/或稀土金屬如La、Ce或Y摻雜沸石。沒有明確提到用元素Li摻雜。本發(fā)明的目的是與現(xiàn)有技術(shù)相比，在氨或伯或仲胺與烯烴的反應(yīng)中改進(jìn)胺的收率。為了實(shí)現(xiàn)該目的，我們發(fā)現(xiàn)了包含用鋰摻雜的硼β沸石的加氫胺化催化劑。本發(fā)明的加氫胺化催化劑包含硼β沸石。硼β沸石的生產(chǎn)描述于專利申請(qǐng)W0-A-98/07088中，該申請(qǐng)作為參考引入。硼β沸石還可以例如通過高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao) (1993)，14 (2)，159-163 或高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)(1989)，10 (7)，677-682 或 W0-A-92/20446 的
方法生產(chǎn)。加氫胺化催化劑可以完全由硼β沸石構(gòu)成。本發(fā)明的加氫胺化催化劑通常進(jìn)一步包含生產(chǎn)催化劑成型體所必需的粘合劑。除了粘合劑外，加氫胺化催化劑還可以包含其他助劑如成孔劑和糊化劑。硼β沸石在所用加氫胺化催化劑中的比例基于干燥且煅燒過的加氫胺化催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為10-100重量％，優(yōu)選25-99重量％，特別優(yōu)選40-98重量％。加氫胺化催化劑可以以粉末形式或優(yōu)選以成型體如擠出物、丸?；驂核椴牧闲问绞褂谩Ｉa(chǎn)成型體的常規(guī)方法例如為擠出，壓片，即機(jī)械壓制或造粒，即借助循環(huán)和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)壓實(shí)并且例如描述于Ertl，Knozinger, Weitkamp “Handbook of heterogeneous catalysis，，，VCH Weinheim，1997，第 98 頁及隨后各頁或US 4，388，288 中。為了生產(chǎn)成型體(成型)，可以加入2-60重量％ (基于待成型組合物)粘合劑。 合適的粘合劑為各種鋁氧化物，優(yōu)選勃姆石，SiO2Al2O3摩爾比為25 75-95 5的無定形硅鋁酸鹽，二氧化硅，優(yōu)選細(xì)碎S^2如硅溶膠，細(xì)碎S^2和細(xì)碎Al2O3的混合物，細(xì)碎11 以及粘土。加氫胺化催化劑優(yōu)選作為直徑例如為l_4mm的擠出物或直徑例如為3_5mm的丸粒用于烯烴的加氫胺化。此外，加氫胺化催化劑優(yōu)選可以作為通過壓碎催化劑成型體而得到的壓碎材料使用。在成型之后，通常將擠出物或壓制體在80-150°C下干燥2-16小時(shí)，然后優(yōu)選煅
；Bs
JyCi。煅燒通常在400°C以上的溫度下進(jìn)行，從而使粘合劑材料硬化。最大溫度通常受在550°C以上的溫度下失去其結(jié)晶度的硼β沸石的穩(wěn)定性限制。煅燒通常在工業(yè)上在旋轉(zhuǎn)管中于400-560°C的溫度和2-4小時(shí)的停留時(shí)間下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)室中，通常在爐中于480-520°C的溫度下進(jìn)行2-32小時(shí)。為了提高選擇性、操作壽命和可能的催化劑再生次數(shù)，可以對(duì)加氫胺化催化劑進(jìn)行各種改性。一種改性加氫胺化催化劑的可能方式是將成型或未成型的材料用酸如鹽酸 (HCl)、氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或其混合物處理。用酸處理通常將硼β沸石轉(zhuǎn)化成H型。在特殊實(shí)施方案中，在成型之前用氫氟酸(0.001-2Μ，優(yōu)選0.05-0. 5Μ)處理加氫胺化催化劑并回流1-3小時(shí)。在濾出并洗滌之后，通常在100-160°C下干燥并在400-550°C 下煅燒。另一特殊實(shí)施方案包括在用粘合劑成型之后非均相催化劑的HCl處理。此時(shí)通常用濃度為3-25%，尤其是濃度為12-20%的鹽酸將加氫胺化催化劑在60-80°C的溫度下處理1-3小時(shí)，然后洗滌，在100-160°C下干燥并在400-550°C下煅燒。另一改性加氫胺化催化劑的可能方式是與銨鹽，例如NH4Cl,或與單胺、二胺或多胺交換，其中通常將硼β沸石轉(zhuǎn)化成銨型。此時(shí)在1 15的加氫胺化催化劑/氯化銨溶液重量比下通常用濃度為10-25%，優(yōu)選濃度為約20%的NH4Cl溶液將已經(jīng)用粘合劑成型的加氫胺化催化劑在60-80°C下連續(xù)交換2小時(shí)，然后在100-120°C下干燥。本發(fā)明的加氫胺化催化劑用鋰摻雜。摻雜優(yōu)選通過使未成型或成型的包含硼β沸石的加氫胺化催化劑與包含Li離子的液體接觸而進(jìn)行。所用液體通常為能夠使鋰離子源溶劑化的液體。優(yōu)選的液體為水和極性有機(jī)溶劑，如醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇，醚類，例如 THF、DMF、DMSO或ΝΜΡ。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體為水。作為鋰離子源，優(yōu)選使用可溶性鋰鹽或在所用液體中形成Li離子的鋰化合物。作為鋰離子源特別優(yōu)選使用可溶于該液體中的鋰鹽。優(yōu)選的鋰鹽是LiOH，硝酸鋰，鹵化鋰，如LiCl、LiBr, LiF和LiI以及羧酸鋰，如草酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰。特別優(yōu)選的鋰鹽是LiOH、硝酸鋰、LiCl、檸檬酸鋰和草酸鋰?？梢栽谝后w中形成Li離子的鋰化合物例如為有機(jī)鋰化合物，例如芳基鋰化合物或烷基鋰化合物，如丁基鋰，其例如與水反應(yīng)而得到LiOH和丁烷，其中LiOH在水中形成Li
1 子。可以在液體中形成Li離子的其他鋰化合物是鋰醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鋰或丙醇鋰。Li離子在該液體中的濃度優(yōu)選為0. Ol-IOOmol Li離子/1液體，優(yōu)選0. I-IOmol Li離子/1液體，特別優(yōu)選0. 2-5mol Li離子/1液體。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硼β沸石的摻雜通過離子交換進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，離子交換通過將硼β沸石置于流動(dòng)管中并使包含Li離子的液體在其上于20-10(TC下通過而進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過離子交換的摻雜通過將硼β沸石在水溶液或醇溶液中浸漬而進(jìn)行。硼β沸石的浸漬可以通過常規(guī)方法(Α.Β. Stiles，CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983)進(jìn)行，例如通過在一個(gè)或多個(gè)浸漬工序中施用包含Li離子的溶液。浸漬還可以通過用浸漬溶液潤濕載體材料至不超過根據(jù)其液體吸收容量的飽和度而進(jìn)行。然而，浸漬還可以在過量溶液中進(jìn)行。在多個(gè)浸漬操作的情況下，有利的是在各浸漬步驟之間干燥和合適的話煅燒載體材料。該離子交換例如可以對(duì)加氫胺化催化劑的未改性形式、H型或銨型進(jìn)行。通常在摻雜之后如上所述干燥和/或煅燒例如已經(jīng)通過離子交換或通過浸漬獲得的鋰摻雜的硼β沸石。本發(fā)明加氫胺化催化劑中硼鋰原子的摩爾比特別優(yōu)選為2 1-50 1，非常特別優(yōu)選5 1-20 1。硼原子與鋰原子的摩爾比可以通過元素分析的已知方法，例如原子吸收光譜法 (AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、X射線熒光分析(XRF)或ICP-OES (感應(yīng)偶合等離子體發(fā)射光譜法)測(cè)量。優(yōu)選將本發(fā)明加氫胺化催化劑用于通過使氨或伯或仲胺與烯烴在升高的溫度和壓力下反應(yīng)而制備胺的方法中。非常特別優(yōu)選將本發(fā)明催化劑用于制備叔丁基胺的方法中。因此，本專利申請(qǐng)進(jìn)一步提供了一種通過使氨或伯或仲胺與烯烴在升高的溫度和壓力下在Li摻雜的硼β沸石存在下反應(yīng)而制備胺的方法。Li摻雜的硼β沸石可以如上所述生產(chǎn)。在本發(fā)明方法中使用氨、伯或仲胺。伯或仲胺優(yōu)選具有C1,烷基，特別優(yōu)選CV6烷基，尤其是甲基或乙基。除了氨以外，非常特別優(yōu)選的胺類是單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、正丁胺、異丙胺、二異丙胺和二正丁胺。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中使用氨。此外，在本發(fā)明方法中使用烯烴。作為烯烴，優(yōu)選使用為脂族的C2J烯烴。它們可以是線性或支化的。優(yōu)選使用C2-12 烯烴，尤其是C2_6烯烴。合適烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和1，3_ 丁二烯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將異丁烯用作烯烴。氨、伯或仲胺與烯烴的反應(yīng)得到加氫胺化產(chǎn)物。優(yōu)選可以借助本發(fā)明方法制備的加氫胺化產(chǎn)物是由乙烯和氨開始單乙胺、二乙胺和/或三乙胺，由乙烯和單乙胺開始二乙胺和/或三乙胺，由異丁烯和氨開始叔丁基胺，由1，3- 丁二烯和氨開始1-氨基-3- 丁烯和/或2-氨基_3_ 丁烯，由1，3- 丁二烯和正丁胺開始O- 丁烯基)-正丁胺和/或(3- 丁烯基)-正丁胺， 以及由丙烯和異丙胺開始二異丙胺。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫胺化產(chǎn)物是由異丁烯和氨得到的叔丁基胺。烯烴與氨和/或伯或仲胺在硼β沸石存在下的反應(yīng)例如可以如ΕΡ-Α132736，ΕΡ_Α752409, EP-A 822179 和 W0-A-02/00597 所述進(jìn)行。該反應(yīng)可以連續(xù)、分批或作為半分批方法進(jìn)行。氨和/或伯胺或者合適的話仲胺通常以1 1-10 1，優(yōu)選1 1-5 1，特別優(yōu)選1 1-3 1的摩爾比與烯烴混合并在氣相中或在超臨界狀態(tài)下在包含本發(fā)明加氫胺化催化劑的固定床或流化床反應(yīng)器中在40-700絕對(duì)巴，優(yōu)選200-300絕對(duì)巴的壓力和 80-4000C，優(yōu)選230-320°C的溫度下反應(yīng)。作為替換，該反應(yīng)可以在液相中在40-80絕對(duì)巴的壓力和60_120°C的溫度下在包含本發(fā)明加氫胺化催化劑的固-液移動(dòng)床反應(yīng)器或流動(dòng)管反應(yīng)器中進(jìn)行。在該方法的特殊實(shí)施方案中，氨和/或伯或仲胺與烯烴或烯烴混合物一起以摩爾比為1 1-5 1，優(yōu)選1 1-3 1的混合物供入包含本發(fā)明加氫胺化催化劑的固定床反應(yīng)器中并在氣相中或在超臨界狀態(tài)下在100-320絕對(duì)巴，優(yōu)選150-310絕對(duì)巴，尤其是 200-300絕對(duì)巴的壓力和20(K35(rC，優(yōu)選220_330°C，尤其是230_320°C的溫度下反應(yīng)。平衡的位置以及因此向所需加氫胺化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高度取決于所選擇的反應(yīng)壓力。高壓有利于加成產(chǎn)物，但由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原因，至多300絕對(duì)巴的壓力范圍通常代表最佳值。該反應(yīng)的選擇性不僅受諸如氨/胺過量和催化劑的參數(shù)影響，而且極大地受溫度影響。盡管加成反應(yīng)的反應(yīng)速率通常隨著溫度提高而大大增加，但同時(shí)可能促進(jìn)降低選擇性的次級(jí)反應(yīng)。此外，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，溫度提高通常不是有利的。對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性而言溫度的最佳位置取決于所用烯烴、伯胺和催化劑的組成且通常為220-320°C。反應(yīng)之后，通常分離加氫胺化反應(yīng)的產(chǎn)物，例如通過蒸餾、精餾、過濾、用水洗滌或吸附進(jìn)行分離。引入的未反應(yīng)原料或惰性氣體可以再循環(huán)到該反應(yīng)中。根據(jù)本發(fā)明制備的叔丁基胺可以在橡膠工業(yè)(硫化促進(jìn)劑)中用作原料或用作生產(chǎn)作物保護(hù)劑或藥物的原料。本發(fā)明的加氫胺化催化劑使得與現(xiàn)有技術(shù)相比可以在氨或伯或仲胺與烯烴的反應(yīng)中改善胺的收率。本發(fā)明催化劑可以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)且具有長操作壽命。本發(fā)明催化劑通常允許在給定轉(zhuǎn)化率下在催化劑上的更高空速或者在催化劑上的給定空速下更高的轉(zhuǎn)化率。通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明。 實(shí)施例催化劑合成實(shí)施例1 生產(chǎn)硼β沸石成型體將133g硼β沸石 B2O3比=20，如WO 97/07088所述合成)與67g勃姆石和4g甲酸混合。在小心加入水(IlOml)下將該混合物在捏合機(jī)中壓實(shí)并捏合。捏合時(shí)間為60分鐘。在擠出機(jī)中于100巴的壓制壓力下生產(chǎn)2. Smm擠出物，在110°C下干燥16小時(shí)，然后在500°C下煅燒16小時(shí)。以此方式生產(chǎn)的擠出物的硼含量為lOOmmol/lOOg擠出物并且吸水率為0. 6ml/g。實(shí)施例2 用Li摻雜硼β沸石成型體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)(20轉(zhuǎn)/min)的同時(shí)于20°C下將IOOg擠出物用0. 73gLiNO3(95%濃度=IOmmol Li)在60ml水中的溶液浸漬。在50°C和減壓下簡單部分干燥之后，在干燥箱中將浸漬的擠出物在120°C下干燥12小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)管式爐中在450°C下于 50標(biāo)準(zhǔn)Ι/h空氣料流下煅燒8小時(shí)。然后壓碎擠出物并篩分直徑為1-1. 6mm的壓碎材料級(jí)
分。
實(shí)施例3 用Li摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用0.36g LiNO3(5_1 Li)。
實(shí)施例4 用Li摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1.IOg LiNO3(15mmol Li)。
實(shí)施例5 用Li摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1.46g LiNO3(20mmol Li)。
實(shí)施例6 用Li摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用3.6g LiNO3(50mmol Li)。
實(shí)施例7 用Na摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用0.85gNaNO3(IOmmol Na)。
實(shí)施例8 用Na摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1.70gNaNO3(20mmol Na)。
實(shí)施例9 用Rb摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1.48gRbNO3(IOmmol Rb)。
實(shí)施例10 用Cs摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1. 95gCsNO3(IOmmol Cs)。
實(shí)施例11 用K摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用0. 51gKN03(5mmol K)。
實(shí)施例12 用K摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用1. OlgKNO3(IOmmol K)。
實(shí)施例13 用K摻雜硼β沸石成型體
重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是使用2. 02gKN03(20mmol)。
制備叔丁基胺
在管式反應(yīng)器(6mm內(nèi)徑)中在等溫條件下使43g/h異丁烯和NH3的混合物(Imol1. Smol)在270°C和270巴的壓力下在IOg壓碎催化劑材料上通過并借助在線GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)。
下表列出了每種情況下運(yùn)行48小時(shí)后上述催化劑的結(jié)果(實(shí)施例1-13)
權(quán)利要求
1.一種包含硼β沸石的加氫胺化催化劑，其中用鋰摻雜所述加氫胺化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫胺化催化劑，其中所述加氫胺化催化劑中硼與鋰原子的摩爾比為 2 1-50 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的加氫胺化催化劑，其中所述加氫胺化催化劑中硼與鋰原子的摩爾比為 5 1-20 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的加氫胺化催化劑，其中摻雜通過使所述加氫胺化催化劑與包含Li離子的液體接觸而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的加氫胺化催化劑，其中所述液體中Li離子濃度為0.Ol-IOOmol Li離子/1液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的加氫胺化催化劑，其中摻雜通過離子交換或浸漬進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的加氫胺化催化劑，其中所述加氫胺化催化劑中硼β沸石的比例為10-100重量％。
8.—種生產(chǎn)加氫胺化催化劑的方法，其中用鋰摻雜包含硼β沸石的加氫胺化催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)加氫胺化催化劑的方法，其中摻雜通過使加氫胺化催化劑與包含Li離子的液體接觸而進(jìn)行。
10.一種通過在升高的溫度和壓力下在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的加氫胺化催化劑存在下使氨或伯或仲胺與烯烴反應(yīng)而制備胺的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中氨、伯或仲胺與烯烴的摩爾比為1 1-3 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中使烯烴與氨反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中將異丁烯用作烯烴。
14.可以根據(jù)權(quán)利要求13得到的叔丁基胺在橡膠工業(yè)(硫化促進(jìn)劑)中或在作物保護(hù)劑或藥物生產(chǎn)中作為原料的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的加氫胺化催化劑在制備胺中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含硼β沸石的加氫胺化催化劑，其特征在于用鋰摻雜所述催化劑，還涉及一種生產(chǎn)所述催化劑的方法。本發(fā)明還涉及一種通過使氨或伯或仲胺與烯烴在高溫和高壓下在要求保護(hù)的加氫胺化催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102413930SQ201080017882
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者J·克雷爾, T·海德曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司