專利名稱：無(wú)釩汽車催化劑的催化劑助催化劑的制作方法
無(wú)釩汽車催化劑的催化劑助催化劑背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明通常涉及催化劑和生產(chǎn)催化劑的方法，且更詳細(xì)地講(但不限制)涉及催化劑和可用于凈化來(lái)自燃燒過(guò)程的排放氣體和廢氣的催化劑的生產(chǎn)方法。2.
背景技術(shù)：
化石燃料或煤炭在氧氣存在下的高溫燃燒導(dǎo)致產(chǎn)生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商業(yè)努力尋求防止產(chǎn)生這些公知的污染物，或者在這些物質(zhì)釋放到空氣中之前除去它們。另外，聯(lián)邦法律發(fā)布了愈加嚴(yán)格的要求以降低釋放到大氣中的氮氧化物的量。在本領(lǐng)域中公知除去在燃燒排放氣體中形成的NOx的方法。選擇性催化還原(SCR) 方法特別有效。在該方法中，在催化劑存在下，氮氧化物被氨氣(或另一還原劑，諸如存在于廢氣排出物中的未燃燒的烴)還原并形成氮?dú)?。有效的SCR脫NOx催化劑包括各種混合金屬氧化物催化劑，其中包括負(fù)載在銳鈦礦形式的二氧化鈦上的氧化釩(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利4，048，112號(hào))和氧化鈦以及鉬、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻或鈾的至少一種氧化物(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利4，085，193號(hào))。用于選擇性催化還原NOx的特別有效的催化劑為包含二氧化鈦、五氧化二釩和三氧化鎢和/或三氧化鉬的金屬氧化物催化劑(美國(guó)專利3，279，884號(hào))。并且，美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案2006/0084569號(hào)(美國(guó)專利7，491，676號(hào)計(jì)劃)指出生成由二氧化鈦、氧化釩和負(fù)載型金屬氧化物制成的改進(jìn)的催化劑的方法，其中在沉積氧化釩之前負(fù)載氧化鈦的金屬氧化物具有小于或等于3. 75的pH的等電點(diǎn)。負(fù)載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢因?yàn)槠湓?0世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)而已經(jīng)成為用于 NOx還原的標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物。實(shí)際上，在負(fù)載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢的催化性能方面，有很少的供選競(jìng)爭(zhēng)者。盡管負(fù)載在氧化鈦上的氧化釩和氧化鎢具有性能優(yōu)勢(shì)，但由于其具有在SCR催化劑中使用鎢和釩二者的顯著缺點(diǎn)，用供選的金屬組分替代鎢和/或釩將是有利的。首先，鎢的短缺將導(dǎo)致與其使用相關(guān)的成本增加。第二，氧化釩的潛在毒性導(dǎo)致對(duì)于其在用于汽車應(yīng)用的選擇性催化還原脫NOx催化劑中的使用的健康憂慮以及與廢催化劑處置相關(guān)的顯著成本。在本領(lǐng)域中已知鐵負(fù)載型二氧化鈦為有效的選擇性催化還原脫NOx催化劑(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利4，085，193號(hào))。然而，使用鐵作為供選物的局限性為其較低的相對(duì)活性且比較起來(lái)具有從二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(參見(jiàn)，例如加拿大專利2，496，861 號(hào))。所提出的另一供選物為負(fù)載在β沸石上的過(guò)渡金屬(參見(jiàn)，實(shí)例美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)案2006/0029535號(hào))。該技術(shù)的局限性在于沸石催化劑的高成本，這可為相當(dāng)?shù)难趸佖?fù)載型催化劑的10倍。對(duì)于貧燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的實(shí)施來(lái)說(shuō)，使用的SCR脫NOx催化劑將具有在廣泛溫度范圍上實(shí)現(xiàn)極高NOx還原作用的能力。然而，用于貧燃燒應(yīng)用的大多數(shù)催化劑僅在相當(dāng)窄的溫度范圍上顯示出令人滿意的性能。由于低排氣溫度和差的低溫催化劑性能，在啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)之后立即出現(xiàn)從裝有現(xiàn)有NOx控制技術(shù)的汽車來(lái)源釋放的大量Ν0Χ。
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據(jù)信，當(dāng)約50%的氮作為NO2存在時(shí)，NOx還原的動(dòng)力學(xué)被優(yōu)化。在低排氣溫度下， SCR脫NOx催化劑上游的氧化催化劑沒(méi)有轉(zhuǎn)化足量的NOx為NO2以提供所要50%的量。大多數(shù)脫NOx催化劑在低溫下也不能夠氧化NOx為NO2,且在250°C和更低溫度下在NOx還原方面非常低效。因此，具有改進(jìn)的低溫活性的SCR脫NOx催化劑是大量研究的焦點(diǎn)。仍然需要在氨存在下在20(TC -30(TC和更低溫度下顯示出對(duì)于選擇性催化還原 NOx的改進(jìn)的性能的催化劑。已經(jīng)提出含有氧化錳的SCR脫NOx催化劑來(lái)改進(jìn)低溫活性。為此，希望在約200°C -300°C和更低溫度下進(jìn)一步改進(jìn)含錳的SCR脫NOx催化劑的轉(zhuǎn)化活性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及催化劑組合物，其具有混合金屬氧化物載體，該混合金屬氧化物載體含有鈦和鋯的氧化物且具有混合金屬氧化物載體表面，該表面上沉積有選自由硅、硼、鋁、 鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合的助催化劑，由此提供富含助催化劑的載體表面?；钚源呋瘎┙M分沉積在所述富含助催化劑的載體表面上，所述活性催化劑組分為錳、鐵、鈰或其組合的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的無(wú)釩催化劑。所述催化劑包括包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體、沉積在混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面的助催化劑和在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的氧化錳外層。在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30至約85 15范圍內(nèi)。所述助催化劑為硼和/或硅的氧化物且以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約2重量％的量存在。在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的氧化錳外層以約0. 005g-約0. 2g錳/g所述混合金屬氧化物載體的量存在。還提供了選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的生產(chǎn)方法。所述方法包括以下步驟。提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體。使所述混合金屬氧化物載體與助催化劑前體接觸以使得助催化劑沉積在混合金屬氧化物載體表面的表面上以形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面。合適的助催化劑包括硼、硅、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、 錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物。所述助催化劑以所述混合金屬氧化物的約0.01重量％ -約15重量％的量存在?；钚源呋瘎┙M分的外層沉積在富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上。所述活性催化劑組分為氧化錳、氧化鐵和/或氧化鈰，且以約0. 005g-約 0. 2g活性催化劑/g所述混合金屬氧化物載體的量沉積。在另一實(shí)施方案中，提供用于改進(jìn)用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的含錳的混合金屬氧化物催化劑的低溫轉(zhuǎn)化活性的方法。所述方法包括提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體和使助催化劑和氧化錳沉積到如上所述的混合金屬氧化物的表面上。控制助催化劑和氧化錳的沉積量以提供所要水平的低溫催化活性。在又一實(shí)施方案中，提供用氨選擇性還原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于氣流中。所述方法包括在催化劑存在下使所述氣流與氨接觸，其中所述催化劑如上所述提供。因此，利用⑴本領(lǐng)域已知的技術(shù)；(2)當(dāng)前要求和/或公開(kāi)的發(fā)明工藝、方法、設(shè)備和組合物的上文提及的一般描述；和(3)隨后的發(fā)明詳述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易地了解當(dāng)前要求和/或公開(kāi)的發(fā)明工藝、方法、設(shè)備和組合物的優(yōu)勢(shì)和新穎性。
發(fā)明詳述在詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明在其應(yīng)用方面不限于以下描述中陳述的構(gòu)造、實(shí)驗(yàn)、示例性數(shù)據(jù)和/或組件配置的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠有其它實(shí)施方案且能夠以多種方式實(shí)施或進(jìn)行。同樣，應(yīng)理解本文使用的術(shù)語(yǔ)是出于描述的目的且不應(yīng)認(rèn)為是限制。需要在約250°C的低操作溫度下具有實(shí)現(xiàn)來(lái)自貧燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx的極高還原的能力的新技術(shù)。如上所述，已知諸如氧化錳的催化活性金屬氧化物或非金屬氧化物可為利用無(wú)釩催化劑的用于良好低溫脫NOxR化的關(guān)鍵組分；然而，存在進(jìn)一步改進(jìn)的顯著空間。 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)NOx的低溫活性可通過(guò)加入某些助催化劑來(lái)改進(jìn)。雖然已經(jīng)提議助催化劑技術(shù)來(lái)改善基于沸石的催化劑，但是一直沒(méi)有提議或建議向無(wú)釩混合金屬氧化物 SCR催化劑的基面(underlying surface)加入助催化劑。當(dāng)向含錳、鐵或鈰的無(wú)釩混合氧化物催化劑加入助催化劑時(shí)，助催化劑的存在將改進(jìn)該催化劑的活性也不是顯而易見(jiàn)的。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的低溫活性可通過(guò)提供催化劑組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述催化劑組合物具有含有鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體，且具有其上沉積了以下物質(zhì)的混合金屬氧化物載體表面(a) —種或多種金屬氧化物或非金屬氧化物，在本文中和在附加權(quán)利要求書(shū)中稱為“助催化劑”，其中所述助催化劑選自由硅、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、 銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，和(b)活性催化劑組分。合適的活性催化劑組分包括但不限于錳、鐵和鈰的氧化物。優(yōu)選所述活性催化劑組分為氧化錳。優(yōu)選鈦和鋯的混合金屬氧化物載體基本上不含釩。在提到混合金屬氧化物載體組成時(shí)，短語(yǔ)“基本上不含釩”在本文中和在附加權(quán)利要求書(shū)中用以指小于0. 的釩或混合金屬氧化物載體不含釩或僅含不會(huì)顯著促進(jìn)催化劑的催化活性的低水平的釩。短語(yǔ)“低溫活性”在本文中和在附加權(quán)利要求書(shū)中是指“SCR脫NOx催化劑在約200°C -約300°C的溫度(汽車SCR脫NOx應(yīng)用的低溫范圍)下的NO轉(zhuǎn)化效率”。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述混合氧化物載體主要由氧化鈦和氧化鋯組成。氧化鈦與氧化鋯的摩爾比可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何范圍，包括但不限于約 60 40-約90 10的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30-約 85 15范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，所述混合氧化物載體具有由非晶金屬氧化物殼包圍的結(jié)晶內(nèi)核。所述結(jié)晶內(nèi)核可在銳鈦礦、金紅石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr，稱為斯里蘭卡石(srilankite))之間變化?；旌辖饘傺趸镙d體表面通常為呈現(xiàn)出富含鋯的非晶外殼。 在一些情況下，氧化鈦沉積在混合金屬氧化物載體表面上以確保鈦位于非晶外殼的外表面上。沉積在混合金屬氧化物載體表面上的氧化鈦的量可廣泛變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積在混合金屬氧化物載體表面上的氧化鈦的量在所述混合金屬氧化物載體的約0重量％-約 10重量％的范圍內(nèi)。所述助催化劑以約0. 01重量％ -約15重量％的量存在于混合金屬氧化物載體表面上，提供富含助催化劑的載體表面。所述助催化劑可為任何非金屬、過(guò)渡金屬或鑭系金屬。合適助催化劑的非限制性實(shí)例包括硅、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦的氧化物。優(yōu)選所述助催化劑為環(huán)境友好的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助催化劑為氧化硅且以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約15重量％的量存在于混合金屬氧化物載體表面上。在另一實(shí)施方案中，所述助催化劑為氧化硼且以所述混合金屬氧化物載體的約0.01重量％ -約1重量％的量存在于混合金屬氧化物載體表面上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述活性催化組分為氧化錳且以足以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的低溫活性的量存在于富含助催化劑的載體表面上。氧化錳的合適量包括但不限于約0. 5摩爾％ -約 20摩爾％的所述混合氧化物載體的量且優(yōu)選約1摩爾％ -約10摩爾％的所述混合氧化物載體的量。術(shù)語(yǔ)“摩爾％的所述混合氧化物載體”定義為摩爾數(shù)除以混合金屬氧化物載體中金屬氧化物的摩爾數(shù)。因此，例如，如果5摩爾錳沉積到由80摩爾TW2和20摩爾^O2 組成的混合金屬氧化物載體上，則氧化錳是以5/(80+20)或5摩爾％的量存在。還提供了用于選擇性催化還原氮氧化物的上述催化劑的生產(chǎn)方法。所述方法包括以下步驟(a)提供混合金屬氧化物載體；(b)使助催化劑沉積在混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面；和(c)使氧化錳沉積在富含助催化劑的載體表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合金屬氧化物載體通過(guò)從水溶液中沉淀鈦和鋯而提供。混合金屬氧化物載體的沉淀通過(guò)在水中混合鈦和鋯的前體或通過(guò)以任何順序混合溶解的鈦和溶解的鋯的溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用鈦或鋯的可溶性鹽。鈦鹽的非限制性實(shí)例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦和硝酸鈦。類似地，鋯鹽的非限制性實(shí)例包括硫酸鋯、氯化鋯、高氯酸鋯和硝酸鋯。鈦和鋯通過(guò)調(diào)節(jié)PH到例如約5-10的pH而從溶液中沉淀，以沉淀鈦和鋯的氧化物、氫氧化物和水合氧化物的混合物(下文中稱為混合金屬氧化物沉淀物)?；旌辖饘傺趸锍恋砦锏慕M成可廣泛變化且可通過(guò)控制所加入的鈦鹽與鋯鹽的比率來(lái)控制。例如，加到水溶液中的鈦鹽與鋯鹽的摩爾比通常在約60 40-約90 10的范圍內(nèi)且完全沉淀在混合金屬氧化物中產(chǎn)生在約60 40-約90 10范圍內(nèi)的TW2 &02的相應(yīng)摩爾比。在一個(gè)實(shí)施方案中，在混合金屬氧化物中TW2 的摩爾比在約70 30-約85 15范圍內(nèi)。在沉淀混合金屬氧化物期間，使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的裝置攪拌溶液或漿液。除非上下文另外規(guī)定或指出，否則術(shù)語(yǔ)“漿液”和“溶液”可互換使用且包括溶液、懸浮液和漿液以及作為液態(tài)或膠態(tài)介質(zhì)的物質(zhì)的任何其它組合。在一些實(shí)施方案中，在初始沉淀混合金屬氧化物沉淀物之后，除去pH控制且使另外的鈦從含有另外的溶解的鈦的水溶液中沉積到混合金屬氧化物沉淀物的表面(也稱作混合金屬氧化物載體表面)上?？蓪⒘硗獾娜芙獾拟伡拥酵粷{液中或可將混合金屬氧化物沉淀物加到含有另外的溶解的鈦的新鮮溶液中。正如初始沉淀混合金屬氧化物沉淀物一樣，另外的溶解的鈦可使用鈦鹽制備，鈦鹽的非限制性實(shí)例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦和硝酸鈦化合物。氧化鈦的沉積量可廣泛變化且在一些實(shí)施方案中在混合金屬氧化物沉淀物的約0重量％ -約10重量％的范圍內(nèi)。使助催化劑沉積到混合金屬氧化物沉淀物的表面上通過(guò)將助催化劑前體(在本文中也稱作可溶性的含助催化劑的化合物)加到混合金屬氧化物漿液中來(lái)實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)“沉積”及其相關(guān)形式在本文中和在附加權(quán)利要求書(shū)中用以包括通常導(dǎo)致形成富含助催化劑的層或涂層的浸漬、吸附、離子交換、沉淀和沉積過(guò)程和機(jī)制。允許PH隨可溶性的含助催化劑的化合物的加入而改變，即，PH不再通過(guò)加入例如氫氧化銨來(lái)控制。如果所選的助催化劑為硅的氧化物，則合適的含硅化合物包括但不限于硅酸四乙基銨、硅酸四甲基銨、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽和硅酸。如果所選的助催化劑為硼的氧化物，則合適的含硼化合物包括但不限于硝酸硼、硼酸(boric acid)、含硼酸(boracic acid)和氯化硼。在加入可溶性的含助催化劑的化合物期間和之后，漿液通常使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的裝置攪拌。助催化劑涂覆的混合金屬氧化物沉淀物使用諸如過(guò)濾、潷析、排出或離心的用于固液分離的任何常規(guī)技術(shù)而從水溶液中分離，且分離出的沉淀物用例如去離子水洗滌以從沉淀物中除去可溶性離子。隨后將沉淀物干燥以除去水。對(duì)于該物質(zhì)的干燥，可使用有效去除水分的任何溫度。優(yōu)選除去大于95%或大于98%的游離水分。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知用于干燥固體的方法和設(shè)備。在實(shí)驗(yàn)室中，例如，將濾餅在實(shí)驗(yàn)室干燥烘箱中在約 100°C下干燥約16小時(shí)。在干燥之后，將助催化劑涂覆的混合金屬氧化物沉淀物在水中漿化且將活性催化劑組分的可溶性前體加到漿液中。優(yōu)選該活性催化劑組分為錳、鐵或鈰的氧化物?？墒褂萌魏慰扇苄曰钚源呋瘎┣绑w。例如，合適的錳鹽包括但不限于硫酸錳、乙酸錳、氯化錳等。優(yōu)選在足以允許活性催化劑按需要吸附到混合金屬氧化物載體上的時(shí)間和溫度下混合所述混合金屬氧化物與可溶性的活性催化劑前體。在一個(gè)實(shí)施方案中，在使?jié){液的溫度升高到約40°C -約65°C之后，將混合金屬氧化物與可溶性錳化合物混合約30-90分鐘。所述時(shí)間和溫度可視諸如漿液濃度等的操作條件而變化。沉積到混合金屬氧化物載體表面上的活性催化劑組分的量也可以變化。活性催化劑前體通常以在沉積在載體表面上時(shí)足以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的低溫活性的量加入。例如，使用錳催化劑，錳的合適量包括但不限于所述混合金屬氧化物載體的約0. 5摩爾％ -約20摩爾％的量。在沉積活性催化劑組分之后，將漿液過(guò)濾且將過(guò)濾的固體干燥。如上論述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知用于過(guò)濾和干燥的方法。在干燥之后，將固體煅燒。通常將固體在約 4000C -約700 0C的煅燒溫度下煅燒約1-8小時(shí)的時(shí)間。例如，可將固體在約600 °C下煅燒約6小時(shí)。如上所述或如由如上所述的方法獲得的所得催化劑為粉末形式，但其也可成型為具有各種尺寸的顆粒、珠粒、圓柱體或蜂窩體。該催化劑可施用到諸如氧化鋁或氧化硅的在催化領(lǐng)域中通常使用的其它載體上。所述催化劑還可用于包含基于該催化劑的罩面層的催化體系中和施用到例如金屬或陶瓷整料的基材上。所得催化劑組合物可具有許多應(yīng)用；然而，這些催化劑對(duì)于SCR脫NOx應(yīng)用提供顯著優(yōu)勢(shì)，且特別適合處理來(lái)自汽車內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)(有時(shí)稱為汽車應(yīng)用)的排放氣體。為此，本發(fā)明還涉及如上所述或如通過(guò)如上所述的方法獲得的催化組合物用于用氨選擇性還原氮氧化物的用途，其中所述氮氧化物存在于諸如汽車燃燒后排放氣體的氣流中。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，給出以下實(shí)施例。然而，應(yīng)理解所述實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的且不應(yīng)將其視為限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比實(shí)施例1進(jìn)行以下試驗(yàn)以證實(shí)在混合氧化物的表面上存在少量硅提高了負(fù)載的Mn的低溫活性。載體通過(guò)共同沉淀鈦和鋯的氫氧化物、接著洗滌并干燥來(lái)制備。隨后使錳鹽沉積在載體上，且在反應(yīng)器試驗(yàn)之前將其在60(TC下煅燒。
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沉淀通過(guò)在受控pH下混合溶解于水中的鈦鹽和鋯鹽與濃氫氧化銨來(lái)進(jìn)行。所使用的鹽為硫酸鈦和氯化鈦；和硝酸鋯和硫酸鋯。將PH控制在8. 5下。載體物質(zhì)通過(guò)首先通過(guò)在1升容器中混合765. 1克TiOSO4溶液(10. 4重量％，TiO2)與419. 2克&0S04溶液(7.5 重量％ JrO2) 10分鐘來(lái)產(chǎn)生硫酸氧鈦和硫酸氧鋯的溶液而制備。也可以使用氯氧化鈦和氯氧化鋯的溶液替代相應(yīng)含氧硫酸鹽溶液。共同沉淀通過(guò)以20mL/min的速率向連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中加入第一溶液，同時(shí)加入濃氫氧化銨以保持PH為8. 5來(lái)進(jìn)行。pH可在5. 0-9. 0范圍內(nèi)?；旌先萜魇褂脴?biāo)準(zhǔn)混合器以450轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘(rpm)攪拌直到引發(fā)沉淀和粘度升高。 一旦沉淀開(kāi)始，便將混合速率升高到550rpm。棄去在混合初始階段期間形成的產(chǎn)物。在建立穩(wěn)態(tài)之后，將產(chǎn)物排出物收集在單獨(dú)容器中，也將所述容器連續(xù)攪拌以給出79. 6摩爾％ TiO2和20. 4% ZrO2的載體物質(zhì)。在使用該載體來(lái)生產(chǎn)催化劑之前，將其用去離子水洗滌到電導(dǎo)率小于1. OmS/cm并過(guò)濾。將所得濾餅在烘箱中在100°C下干燥16小時(shí)以提供多孔載體物質(zhì)。透射電子顯微鏡照片表明這些粒子由被非晶金屬氧化物包圍的結(jié)晶內(nèi)核組成。X 射線衍射(XRD)結(jié)果表明結(jié)晶核可在銳鈦礦、金紅石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr, 稱為斯里蘭卡石)之間變化。非晶外層看來(lái)富含&。實(shí)施例Ia以與對(duì)比實(shí)施例1中所述相同的方式制備氧化硅改性的載體，但在洗滌之前，將含有硫酸氧鈦和硅酸四甲基銨的第二溶液加到漿液中。第二溶液通過(guò)向84g硫酸氧鈦溶液 (10. 4重量％，作為TiO2)中加入7ml硅酸四甲基銨(10. 7% w/v，作為SiO2)并混合10分鐘來(lái)制備。隨后將溶液加到反應(yīng)容器中以使S^2和TiA選擇性沉積在混合金屬氧化物的表面上。隨后將材料老化25分鐘并過(guò)濾。將濾餅用去離子水洗滌到電導(dǎo)率小于1. OmS/cm 且隨后過(guò)濾。所得物質(zhì)的組成為80. 5摩爾％ TiO2,18. 6摩爾％ ZrO2和0. 9摩爾％ Si02。實(shí)施例Ib第二載體使用與如實(shí)施例Ia中所述方法相同的方法生產(chǎn)，不同之處在于加到反應(yīng)容器中的第二溶液含有3. 5ml硅酸四甲基銨(10. 7% w/v，作為SiO2)和42g硫酸氧鈦溶液(10. 4重量％，作為TiO2)以給出80. O摩爾％ Ti02、19. 5摩爾％ &02和0. 5摩爾％ SiO2 的標(biāo)稱組成。使IOg干燥了的如上制備的固體在60ml水中與8. 37g四水合乙酸錳一起進(jìn)一步漿化以提供在載體物質(zhì)上6重量％的錳負(fù)載。可使用任何可溶性錳鹽，諸如硫酸錳或硝酸錳。使?jié){液的溫度升到60°C且將漿液混合1小時(shí)以允許錳吸附在載體上。隨后將固體過(guò)濾并再次在100°C下干燥至少6小時(shí)，接著在600°C下煅燒6小時(shí)。所述催化劑在不進(jìn)一步成型的情況下以粉末形式測(cè)試。3/8"石英反應(yīng)器容納負(fù)載在玻璃棉上0. Ig催化劑。氣體進(jìn)料組成為1，OOOppmNOU, OOOppm NH3>5% O2,3% H2O,且剩余為N2。在250°C和350°C下在大氣壓力下測(cè)量NO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果匯總于下表1中。通過(guò)比較根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例Ia和Ib制備的樣品，可以看見(jiàn)，在硅納入催化劑制備中的兩個(gè)例子中，NO的轉(zhuǎn)化率在250°C和350°C下都升高，且隨著硅組成升高效果變大。NOx去除率從33%改進(jìn)到67%。表1.在無(wú)釩汽車催化劑中的錳的Si促進(jìn)作用的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其包含混合金屬氧化物載體，所述混合金屬氧化物載體包含鈦和鋯的氧化物且具有混合金屬氧化物載體表面；助催化劑，所述助催化劑選自由硅、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，其中所述助催化劑存在于所述混合金屬氧化物載體表面上提供富含助催化劑的載體表面；和活性催化劑組分，所述活性催化劑組分選自由錳、鐵和鈰的氧化物組成的集合，所述活性催化劑組分沉積在所述富含助催化劑的載體表面上。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體基本上由鈦和鋯的氧化物組成且所述活性催化劑組分基本上由氧化錳組成。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體基本上不含釩。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約60 40至約90 10范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體還包含由非晶金屬氧化物殼包圍的結(jié)晶內(nèi)核。
6.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述結(jié)晶內(nèi)核包含選自由銳鈦礦、金紅石、斯里蘭卡石及其混合物組成的集合的氧化物。
7.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述非晶金屬氧化物殼富含鋯。
8.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中鈦沉積在所述非晶金屬氧化物殼的外部上以形成富含鈦的混合金屬氧化物載體表面。
9.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述混合金屬氧化物載體表面基本上由所述非晶金屬氧化物殼的外部組成。
10.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述助催化劑以所述混合金屬氧化物載體的約 0. 01重量％ -約5重量％的量存在于所述混合金屬氧化物載體表面上。
11.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中所述助催化劑為氧化硅且所述氧化硅以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約15重量％的量存在于所述混合金屬氧化物載體表面上。
12.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中所述助催化劑為氧化硼且所述氧化硼以所述混合金屬氧化物載體的約0. 01重量％ -約1. 0重量％的量存在于所述混合金屬氧化物載體表面上。
13.用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的基本上無(wú)釩的催化劑，所述催化劑包含(a) 包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體，其中在所述混合金屬氧化物載體中氧化鈦與氧化鋯的摩爾比在約70 30至約85 15范圍內(nèi)，所述混合金屬氧化物載體具有表面；(b) 助催化劑，所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面，所述助催化劑選自由硼、硅及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑以所述混合金屬氧化物載體的約0. 1重量％ -約2重量％的量存在；和(c)在所述富含助催化劑的載體表面上的氧化錳外層，所述氧化錳以所述混合金屬氧化物載體的約0. 5摩爾％ -約10 摩爾％的量存在，且其中所述催化劑基本上不含釩。
14.用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體，所述混合金屬氧化物載體具有表使所述混合金屬氧化物載體與助催化劑前體接觸，由此使所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含助催化劑的載體表面，所述助催化劑選自由硼、硅、 鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑以所述混合金屬氧化物的約0. 01重量％ -約15重量％的量存在；和使活性催化劑組分的外層沉積到所述富含助催化劑的載體表面上，其中所述活性催化劑組分選自由氧化錳、氧化鐵和氧化鈰組成的集合，且所述活性催化劑組分以所述混合金屬氧化物載體的約0. 05摩爾％ -約20摩爾％的量存在。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述助催化劑為氧化硼和/或氧化硅且所述活性催化劑組分為氧化錳。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物載體通過(guò)從水溶液中沉淀鈦和鋯而制備。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物載體通過(guò)使氧化鈦和氧化鋯從含有溶解的鈦和鋯的水溶液中沉淀而提供，其中所述沉淀通過(guò)升高PH到約5-約10的范圍來(lái)促進(jìn)，且其中所得混合金屬氧化物具有在約70 30至約85 15范圍內(nèi)的TW2 摩爾比。
18.權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步包含使鈦從含有選自由硫酸氧鈦、氯化氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其混合物組成的集合的溶解的化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上的步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中鈦以所述混合金屬氧化物載體的約0.1重量約10重量％的量沉積。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述助催化劑為硅的氧化物且所述氧化硅從含有可溶性硅化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述可溶性硅化合物選自由硅酸四甲基銨、硅酸四甲基銨、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽和硅酸組成的集合。
22.權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步包含使鈦從含有溶解的含鈦化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上以形成富含鈦的混合金屬氧化物載體表面的步驟，且其中所述沉積助催化劑的步驟包含使氧化硅從含有可溶性硅化合物的水溶液中沉積到所述富含鈦的混合金屬氧化物載體表面上。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述含鈦的化合物選自由硫酸氧鈦、氯化氧鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其混合物組成的集合。
24.權(quán)利要求14的方法，其中所述助催化劑為硼的氧化物且所述氧化硼從含有可溶性硼化合物的水溶液中沉積到所述混合金屬氧化物載體表面上。
25.權(quán)利要求M的方法，其中所述可溶性硼化合物選自由硝酸硼、硼酸、含硼酸和氯化硼組成的集合。
26.改進(jìn)用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的含錳的混合金屬氧化物催化劑的低溫轉(zhuǎn)化活性的方法，所述方法包括提供包含氧化鈦和氧化鋯的混合金屬氧化物載體；和使助催化劑沉積到所述混合金屬氧化物載體的表面上，所述助催化劑選自由硅、硼、 鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物組成的集合，由此形成富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面；和使氧化錳沉積到所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上； 其中控制助催化劑和氧化錳的沉積量以提供所要水平的低溫催化活性。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述助催化劑選自由氧化硅、氧化硼及其組合組成的集I=I ο
28.用氨選擇性還原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于氣流中，所述方法包括在催化劑存在下使所述氣流與氨接觸，所述催化劑包含 包含鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體；和助催化劑，所述助催化劑選自由硅、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭及其組合的氧化物組成的集合，所述助催化劑沉積在所述混合金屬氧化物載體的表面上以提供富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面；和沉積在所述富含助催化劑的混合金屬氧化物載體表面上的活性催化劑組分，其中所述活性催化劑組分選自由氧化錳、氧化鐵和氧化鈰組成的集合。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中所述助催化劑選自由氧化硅、氧化硼及其組合組成的集合，且其中所述活性催化劑組分為氧化錳。
全文摘要
無(wú)釩選擇性催化還原催化劑的低溫活性通過(guò)含有鈦和鋯的氧化物的混合金屬氧化物載體提供，所述載體具有沉積在所述混合金屬氧化物載體的表面上的助催化劑且進(jìn)一步具有沉積在于所述混合金屬氧化物載體表面上的助催化劑上的活性催化劑組分。合適的助催化劑包括硅、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦及其組合的氧化物。合適的活性催化劑組分包括錳、鐵和鈰的氧化物。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102405102SQ201080017377
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者S·M·奧古斯丁 申請(qǐng)人:美禮聯(lián)無(wú)機(jī)化工公司