專利名稱：一種選擇性加氫脫二烯烴催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，該催化劑適用于中低餾分油選擇加氫，特別適用于裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫工藝。
背景技術：
以輕烴、石腦油、柴油或重油為原料，在水蒸氣存在下高溫裂解制取乙烯的過程中，生成含碳五烴類以上的液體副產(chǎn)品，經(jīng)分餾出干點為205°C的液體稱為裂解汽油。裂解汽油C9餾分，是由裂解汽油經(jīng)抽提分離出C5餾分、C6 C8餾分后的剩余餾分，約占乙烯總產(chǎn)量的10% 20%。隨著石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，特別是乙烯生產(chǎn)能力的驟增，裂解汽油C9的數(shù)量也與日俱增。由于裂解汽油碳九餾分的烯烴含量高，目前多采用裂解汽油碳九餾分聚合生產(chǎn)石油樹脂、改性石油樹脂、加氫石油樹脂，如US6458902公開了利用碳九餾分生產(chǎn)性能優(yōu)異的加氫石油樹脂。利用裂解汽油碳九餾分芳烴含量高的特點，多家著名石油公司開發(fā)了脫烷基化技術生產(chǎn)苯的技術，如Hydeal、Detol和Litol技術等，使用的催化劑包括金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑以及雙功能催化劑等。裂解汽油碳九餾分也被用于增產(chǎn)BTX芳烴技術，如APU技術就有效利用碳九等餾分增產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等芳烴。采用的催化劑是金屬負載在沸石上，催化劑無需再生。同時裂解汽油碳九餾分中多種成分都可以作為重要的有機化工和精細化工化學品。US452^588介紹了一種分離二烯烴的方法，可以分離得到環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯等基本有機化工原料。而以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術是加氫領域中的一個重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技術的后處理中占據(jù)舉足輕重的位置。如何合理利用這部分資源，開發(fā)下游產(chǎn)品越來越受到業(yè)界的關注。裂解汽油C9餾分低壓兩段加氫生產(chǎn)芳烴溶劑油技術，是在較緩和的工藝條件下， 進行選擇性加氫脫除雙烯烴、苯乙烯及衍生物和單烯烴，以及脫除硫、氮雜質(zhì)，生產(chǎn)穩(wěn)定的芳香烴溶劑油。目前工業(yè)上裂解汽油一段加氫催化劑主要有鈀系和鎳系兩種催化劑，但仍以鈀系催化劑為主。鈀系催化劑具有啟動溫度低，加氫活性高，處理物料量大，催化劑壽命長等優(yōu)點。但近年來由于受乙烯原料多元化的影響，餾分偏重，加氫負荷偏大，致使現(xiàn)有催化劑在工業(yè)運轉(zhuǎn)中穩(wěn)定性能差，催化劑壽命短。CN 00110439. X公開了一種含鈦氫氧化鋁的制備方法。在制備氫氧化鋁的過程中引入含鈦化合物為偏鈦酸或T^2不溶物，以含顆粒狀的漿液形式引入，氧化鈦在氧化鋁表面分散不均勻，而且引入TW2的量較小。CN 9911四41.5—種氧化鋁-氧化鈦雙組分的制備方法，氧化鈦含量為0. 5wt% 50wt%。當氧化鈦含量增加時，孔容和比表面積下降較快，當氧化鈦含量增加到40wt%，比表面積為^0m2/g，孔容為0. 48ml/g。采用可溶性鈦鹽加可溶性鋁鹽的混合溶液與NaAW2 溶液并流共沉法制備，但該過程需要采用氨水調(diào)節(jié)PH值，存在氨氮污染的問題。
CN 200410061031. 4公開了一種鈀-氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種預先涂覆適宜量堿土金屬氧化物，并經(jīng)高溫焙燒過的Al2O3為載體，浸漬鈀含量為0. 15wt% 0. 制成催化劑。CN1435277A公開了一種用于蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫負載型鈀-氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種預先涂覆適宜量稀土氧化物，并經(jīng)高溫900 1(KKTC焙燒過的Al2O3為載體，浸漬鈀含量為0. 15wt% 0. 25wt%制成催化劑。CN85100761A公開了一種用于裂解汽油餾分雙烯烴選擇性加氫的纖維載體催化劑，比表面積為20 200m2/g，孔容0. 1 0.;3ml/g的Il-Al2O3多孔纖維狀載體，該催化劑初活性高，但孔容太小，當裂解汽油加氫裝置的原料中膠質(zhì)等超標時，催化劑上孔容易結焦堵塞，影響催化劑加氫穩(wěn)定性能。US 3，898，298公開了一種貴金屬？(1催化劑，它是以含量為0.05襯％ 0.2襯％的 Pd作為活性組分，氧化鋁為載體，該加氫催化劑只適用于炔烴含量低(1.0wt%以下)的(； 餾分的選擇性加氫。CN101433841A公開了一種選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，活性組分Pd的含量為0. 2wt%~ 0. 5wt%、助劑鑭和/或鈰2. Owt % 8. Owt %，催化劑比表面70 150m2/ g，孔容0.3 0.6ml/g，載體的晶型為θ型或以θ型為主的θ、α混合晶型。該催化劑較適合裂解汽油全餾分，而對于較重的餾分，由于比表面積和孔容相對較低，影響催化劑的活性和選擇性，并且催化劑快速失活，催化劑的穩(wěn)定性差，周期短，增加了運行成本。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種選擇性加氫脫二烯烴催化劑及其制備方法。該催化劑具有較大的孔容和比表面積，有較強抗膠質(zhì)能力，催化劑的活性和選擇性高，穩(wěn)定性好，特別適用于裂解汽油C9餾分的加氫過程中。本發(fā)明的選擇性加氫脫二烯烴催化劑，以鈦鋁復合氧化物為載體，活性金屬組分為鈀，助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為0. 05 0. 20mm,以催化劑的重量為基準，活性金屬組分Pd的含量為0. 1% 0.5%、助劑Mo和/或Co的含量為2.0^-10.0%,鈦鋁復合氧化物含量為60 % 90 %，粘合劑的含量為5% 30%。本發(fā)明的選擇性加氫催化劑的性質(zhì)如下比表面積為150 ^0m2/g，孔容為 0. 6 0. 9ml/g。本發(fā)明所述的鈦鋁復合氧化物以其干基的重量為基準，氧化鈦含量為5wt% 50wt%，優(yōu)選為IOwt% 50wt%。所述的鈦鋁復合氧化物的性質(zhì)如下比表面積為300 450m2/g，孔容為0. 7 1. 5ml/g,平均孔直徑為12 16nm ；優(yōu)選如下比表面積為320 450m2/g，孔容為0. 8 1. 2ml/g，平均孔直徑為13 15nm。上述鈦鋁復合氧化物的性質(zhì)是經(jīng)350 650°C焙燒1 10小時后所得的性質(zhì)。本發(fā)明催化劑的制備方法如下向鈦鋁復合氧化物中加入粘合劑、膠溶劑混捏、碾壓成團后，經(jīng)成型、干燥和焙燒，得到鈦鋁復合氧化物載體，然后負載活性金屬組分和助劑組分，再經(jīng)干燥和焙燒，得到選擇性加氫脫二烯烴催化劑；其中，所述的鈦鋁復合氧化物的制備方法，包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和硫酸鈦溶液；b、將鋁酸鈉溶液和部分硫酸鈦溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入(X)2氣體，控制pH值恒定為8. 0 11. 0，最好為9. 0 10. 5，反應溫度為20 50°C，中和反應時間為0. 5 1. 5小時；c、在步驟b的控制溫度下，將剩余的硫酸鈦溶液與NaHCO3和/或Na2CO3溶液并流加入到成膠罐中，控制PH值恒定為8. 0 11. 0，中和反應時間0. 5 1. 0小時，停止通入 CO2氣體；d、在步驟c的控制溫度和pH值下上述混合物通風穩(wěn)定0. 5 3. 0小時；e、將步驟d所得的固液混合物過濾，得到含Na2CO3的反應母液和濾餅，對濾餅進行洗滌；f、步驟e得到的洗滌后的濾餅經(jīng)干燥，得到鈦鋁復合氧化物。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，最好為20 40gAl203/l，硫酸鈦溶液的濃度為100 250gTi02/l，最好為100 150g Ti02/1。步驟b中的硫酸鈦溶液加入重量占總重量的25% 50%，步驟c中，硫酸鈦溶液加入重量占總重量的50% 75%。步驟c中，所用NaHCO3溶液的重量濃度為10 % 20 %，所用Na2CO3溶液的重量濃度為10 % 20%，最好采用步驟e得到的含Na2CO3的反應母液，其中Na2CO3的重量含量為10% 20%。所述(X)2氣體的濃度為IOv% 50v%。將步驟d所得的漿液過濾，所得濾餅用40 90°C去離子水洗至中性。步驟f所述的干燥可采用常規(guī)的干燥設備進行干燥，比如烘箱、干燥帶、噴霧干燥器、紅外干燥器或微波干燥器，本發(fā)明中優(yōu)選采用微波干燥器干燥，干燥溫度為110 130°C，干燥時間為10 30分鐘。本發(fā)明催化劑載體的制備過程中，所述的粘合劑可采用常規(guī)的粘合劑，最好為小孔氧化鋁。所述的膠溶劑可采用有機酸和/或無機酸，如硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸、檸檬酸中的一種或多種，膠溶劑的加入量占催化劑重量的0.5% 10.0%。在載體成型過程中，還可以根據(jù)需要加入助擠劑，比如田菁粉。所述的載體成型，視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑、環(huán)形、空心圓筒或條形等，較好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)，最好為直徑3 8毫米的圓柱條。載體成型后的干燥條件如下在80 120°C干燥2 15小時，焙燒條件如下900 1200°C焙燒3 10小時。本發(fā)明中，活性金屬組分和助劑組分的負載采用常規(guī)技術，比如浸漬法制備，最好采用噴浸法，活性金屬組分和助劑組分采用分別浸漬的方法負載到氧化鋁載體上，并呈蛋殼分布在載體表面上，具體過程如下鈦鋁復合氧化物載體噴浸含鈀的浸漬液，然后在 100 130°C干燥6 14小時，在450 550°C焙燒3 10小時，得到含鈀催化劑中間體， 再采用噴浸的方法將含Mo和/或W的浸漬液噴浸到含鈀催化劑中間體上，然后經(jīng)100 130°C干燥6 14小時，在500 600°C下焙燒3 10小時，得到選擇性加氫脫二烯烴催化劑。本發(fā)明含鈀的浸漬液可采用常規(guī)蛋殼型含鈀浸漬液的方法配制，具體如下稱取所需量的鈀含量不少于59wt %的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋，根據(jù)所需殼層厚度調(diào)節(jié)PH值，pH值范圍為3. 0 6. 0。本發(fā)明含Mo和/或W的浸漬液可采用常規(guī)方法配制，即將可溶性的鉬鹽和/或鎢鹽加入水中溶解而得。
本發(fā)明的選擇性加氫脫二烯烴催化劑適用于中低餾分油選擇加氫，包括裂解汽油全餾分、裂解汽油C9餾分以及合成碳九樹脂后的閃蒸餾分，裂解汽油C5餾分等，特別適用于裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫過程。本發(fā)明的催化劑通常適用于固定床反應器，采用的操作條件如下反應溫度為60 140°C，反應壓力1. 0 4. OMPa，氫油體積比300 500， 液時體積空速2. 0 4. OtT1。本發(fā)明所涉及的鈦鋁復合氧化物是以鋁酸鈉、硫酸鈦及二氧化碳為原料制備的。 該方法特別適合于采用燒結法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn) CO2氣為原料生產(chǎn)鈦鋁復合氧化物，所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)使用到本發(fā)明中，而不產(chǎn)生廢水污染。本發(fā)明的鈦鋁復合氧化物是采用碳化法制備的，其中鈦源為硫酸鈦，并采用兩種方式引入，一部分硫酸鈦是在步驟b與偏鋁酸鈉并流沉淀，剩余部分硫酸鈦在步驟c與 NaHCO3和/或Na2CO3溶液并流沉淀，這樣不但能得到高鈦含量的鈦鋁復合氧化物，而且步驟 c中由于加入NaHCO3和/或Na2CO3溶液，使生成的氧化鈦前軀物具有較大的孔容和比表面積，同時氧化鈦前驅(qū)物與步驟b生成的Al2O3-TiO2前軀物反應，使T^2進入到Al2O3-TiO2骨架中，并在Al2O3-TW2中均勻分布，使最終所得的Al2O3-TW2復合氧化物的孔容和比表面積較大，而且高溫穩(wěn)定性好。該方法過程簡單，易控制，同時采用(X)2和風攪拌，使反應物充分均勻混合，保證了鈦和鋁原子有效的相互作用。本發(fā)明加入鈦源方便，可以通過調(diào)整氧化鈦含量生產(chǎn)不同性質(zhì)的鈦鋁復合氧化物。本發(fā)明優(yōu)選采用微波干燥，粉體結構疏松，易磨，顆粒小，加熱速度快，粉體孔容、比表面積損失小。此外，用CO2和風攪拌，不需電力攪拌，能耗低，生產(chǎn)過程無含氨、氮廢水的排放，無環(huán)保污染問題。本發(fā)明所用的鈦鋁復合氧化物載體具有較大的比表面積和孔容，載體不僅為反應物提供了足夠的通道，有利于反應物和生成物的進出，有效的避免了不飽和烴的聚合，阻塞孔道，另外提供了較大的空間和比表面承載金屬，使加氫金屬具有較高的分散性，使本發(fā)明催化劑不僅具有適宜的活性，更具有高的加氫選擇性。由于在鈦鋁復合氧化物載體的活性組分分散性好，也增大了催化劑的比表面積，從而增加了催化劑有效活性位的數(shù)目，使催化劑的活性提高。本發(fā)明載體由于TW2進入到Al2O3-TiA骨架中，并均勻分布在Al2O3-TW2 中，結構比較穩(wěn)固，高溫穩(wěn)定性好，避免了高溫焙燒后小孔燒結和大孔坍塌，保證了催化劑具有較高的比表面積和孔容。由于活性組分鈀與C9餾分中的不飽和烴易發(fā)生絡合反應，會使鈀逐漸流失，從而導致催化劑失活。本發(fā)明中添加的助劑金屬可與活性組分鈀之間產(chǎn)生相互作用，并有利于鈀顆粒的均勻分布，同時也可增強鈀與載體間的相互作用，從而減少鈀的流失，提高鈀的利用率，延長催化劑壽命。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。本發(fā)明中，Wt %為質(zhì)量分數(shù)，ν %為體積分數(shù)。本發(fā)明中，孔結構和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。實施例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為20L含 35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取稀釋成濃度為50gTi02/l硫酸鈦工作溶液2L(b)。取一 30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為 35v%的CO2氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間為1小時，并且迅速調(diào)整(X)2的流量， 使體系的PH保持在9.0左右，反應溫度30°C，待(a)和(b)反應完后，同時并流加入4L (b) 和20wt % Na2CO3溶液，通過調(diào)整Na2CO3溶液流量，保持pH值9. 5，反應時間為0. 5小時，停止通入CO2,然后通風穩(wěn)定45分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。在微波爐中(微波功率750W，頻率M50MHz) 120°C微波干燥20分鐘，得到鈦鋁復合氧化物TL-I，分別經(jīng)550°C 和950°C焙燒5小時，所得的性質(zhì)見表1。實施例2將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 40gAl203/L鋁酸鈉工作溶液20L (a)，取稀釋成濃度為50gTi02/l硫酸鈦工作溶液2L (b)。取一 30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為 40v%的CO2氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在50分鐘，并且迅速調(diào)整CO2的流量， 使體系的PH保持在10左右，反應溫度35°C，待(a)和(b)反應完后，同時并流加入2L(b) 和含10Wt% Na2CO3的反應母液，通過調(diào)整Na2CO3溶液流量，保持pH值9. 5，反應時間為0. 5 小時，停止通入CO2,然后通風穩(wěn)定40分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。在微波爐中(微波功率750W，頻率M50MHz) 120°C微波干燥20分鐘，得到鈦鋁復合氧化物TL-2，分別經(jīng)550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質(zhì)見表1。實施例3本發(fā)明所涉及的載體A、催化劑中間體TA及催化劑catA。取85g鈦鋁復合氧化物TL-I、66g小孔SB氧化鋁和4g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥6小時，1000°C焙燒4小時，制得載體A。稱取0. 5g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調(diào)節(jié)pH值至3. 5 ；稱取IOOg載體A，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體A上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體TA。稱取七鉬酸銨3. 7g，配置成80ml水溶液，噴浸到上述催化劑中間體TA上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，得到催化劑catA。實施例4本發(fā)明所涉及的載體B、催化劑中間體TB及催化劑catB。取IOOg鈦鋁復合氧化物TL_2、60g小孔SB氧化鋁和2. 7g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°c干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體B。稱取0.8g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調(diào)節(jié)pH值至4. 0 ；稱取IOOg載體B，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體B上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體TB。稱取偏鎢酸銨3. 9g，配置成80ml水溶液，噴浸到上述催化劑中間體TB上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時。制得催化劑成品catB。比較例1將濃度為30g Al2O3/!的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度25°C，通入濃度為 40v%的二氧化碳氣體，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為20gTi02/l偏鈦酸漿液(pH值為8. 0，顆粒度小于40 μ )，使載體含TW2按重量計為10 %，繼續(xù)通入二氧化碳氣體，直至漿液PH值為10時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態(tài)下老化10hr，然后進行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計<0. 05%時為止，110°C干燥4小時，制得參比鈦鋁氧化物DTL-I (參比鈦鋁按CN00110439. X制備)，分別經(jīng)550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質(zhì)見表1。比較例2取工業(yè)一級氫氧化鋁粉和工業(yè)一級氫氧化鈉配制成濃度為356g A1203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為15gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為20-25°C，通入 CO2,含量為42v%的(X)2和壓縮風混合氣，加入濃度為20gTi02/l硫酸鈦溶液，使載體含TW2 按重量計為5%，當pH值降至10時停止成膠。漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥4小時，制得參比鈦鋁氧化物DTL-2，分別經(jīng)550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質(zhì)見表
Io比較例3參比載體DA、參比催化劑中間體DTA及參比催化劑DcatA的制備。取85g鈦鋁復合氧化物DTL-I、66g小孔SB氧化鋁和4. Og稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，經(jīng)110°c干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體DA。稱取0. 5g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調(diào)節(jié)pH值至3. 5 ；稱取IOOg載體DA，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體DA上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體DTA。稱取鉬酸銨2. 2g，配置成80ml水溶液，噴浸到催化劑中間體DTA上，在空氣中 120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品DcatA。比較例4參比載體DB、參比催化劑中間體DTB及參比催化劑DcatB的制備。取IOOg鈦鋁復合氧化物DTL_2、60g小孔SB氧化鋁和2. 7g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，經(jīng)110°c干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體DB。稱取0.8g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調(diào)節(jié)pH值至3. 5 ；稱取IOOg載體DB，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體DB上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體DTB。稱取鉬酸銨3. Ig,配置成80ml水溶液，噴浸到催化劑中間體DTA上，在空氣中 120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品DcatB。表1鈦鋁復合氧化物的物化性質(zhì)
權利要求
1.一種選擇性加氫脫二烯烴催化劑，以鈦鋁復合氧化物為載體，活性金屬組分為鈀， 助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為 0. 05 0. 20mm,以催化劑的重量為基準，活性金屬組分Pd的含量為0. 1% 0. 5%、助劑Mo 和/或Co的含量為2. 0 % 10. 0 %，鈦鋁復合氧化物含量為60 % 90 %，粘合劑的含量為 5% 30%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的選擇性加氫脫二烯烴催化劑的性質(zhì)如下比表面積為150 260m2/g，孔容為0. 6 0. 9ml/g。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以鈦鋁復合氧化物干基的重量為基準， 氧化鈦含量為5wt% 50wt%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以鈦鋁復合氧化物干基的重量為基準， 氧化鈦含量為IOwt % 50wt%。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鈦鋁復合氧化物的性質(zhì)如下比表面積為300 450m2/g，孔容為0. 7 1. 5ml/g，平均孔直徑為12 16nm。
6.權利要求1 5任一所述催化劑的制備方法，包括向鈦鋁復合氧化物中加入粘合齊 、膠溶劑混捏、碾壓成團后，經(jīng)成型、干燥和焙燒，得到鈦鋁復合氧化物載體，然后負載活性金屬組分和助劑組分，再經(jīng)干燥和焙燒，得到選擇性加氫脫二烯烴催化劑；其中，所述的鈦鋁復合氧化物的制備方法，包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和硫酸鈦溶液；b、將鋁酸鈉溶液和部分硫酸鈦溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，控制PH值恒定為8. 0 11. 0，反應溫度為20 500C，中和反應時間為0. 5 1. 5小時；C、在步驟b的控制溫度下，將剩余的硫酸鈦溶液與NaHCO3和/或Na2CO3溶液并流加入到成膠罐中，控制PH值恒定為8. 0 11. 0，中和反應時間0. 5 1. 0小時，停止通入(X)2氣體；d、在步驟c的控制溫度和pH值下上述混合物通風穩(wěn)定0.5 3. 0小時；e、將步驟d所得的固液混合物過濾，得到含Na2CO3的反應母液和濾餅，對濾餅進行洗滌；f、步驟e得到的洗滌后的濾餅經(jīng)干燥，得到鈦鋁復合氧化物。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟b所述的pH值恒定在9.0 10. 5。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，硫酸鈦溶液的濃度為100 250gTi02/l。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為20 40gAl203/l，硫酸鈦溶液的濃度為100 150g Ti02/1。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟b中的硫酸鈦溶液加入重量占總重量的25 % 50 %，步驟c中，硫酸鈦溶液加入重量占總重量的50 % 75 %。
11.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟c中，所用NaHCO3溶液的重量濃度為 10 % 20 %，所用Na2CO3溶液的重量濃度為10 % 20 %。
12.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟c中，Na2CO3溶液采用步驟e得到的含Na2CO3的反應母液，其中Na2CO3的重量含量為10% 20%。
13.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述CO2氣體的濃度為10v% 50v%。
14.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟e所述的洗滌為用40 90°C去離子水洗至中性。
15.按照權利要求6所述的方法，其特征在于步驟f所述的干燥采用微波干燥器干燥， 干燥溫度為110 130°C，干燥時間為10 30分鐘。
16.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的粘合劑為小孔氧化鋁。
17.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，載體成型后的干燥條件如下在80 120°C干燥2 15小時，焙燒條件如下900 1200°C焙燒3 10小時。
18.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的活性金屬組分和助劑組分的負載采用如下過程鈦鋁復合氧化物載體噴浸含鈀的浸漬液，然后在100 130°C干燥6 14 小時，在450 550°C焙燒3 10小時，得到含鈀催化劑中間體，再采用噴浸的方法將含Mo 和/或W的浸漬液噴浸到含鈀催化劑中間體上，然后經(jīng)100 130°C干燥6 14小時，在 500 600°C下焙燒3 10小時，得到選擇性加氫脫二烯烴催化劑。
19.權利要求1 5任一所述的催化劑在裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫過程中的應用。
20.按照權利要求19所述的應用，其特征在于，裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫的操作條件如下反應溫度為60 140°C，反應壓力1. 0 4. OMPa，氫油體積比300 500，液時體積空速2. 0 4. Or10
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性加氫脫二烯烴催化劑及其制備方法。該催化劑是以鈦鋁復合氧化物為載體，活性金屬組分為鈀，助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，其中鈦鋁復合氧化物是采用鋁酸鈉、硫酸鈦與CO2沉淀法制備的，其中首先采用部分硫酸鈦、偏鋁酸鈉并流，通入CO2恒定pH值沉淀，然后將剩余部分硫酸鈦與NaHCO3和/或Na2CO3溶液并流沉淀，最終所得的鈦鋁復合氧化物的孔容和比表面積較大，而且高溫穩(wěn)定性好。此外，助劑組分可與活性組分鈀之間產(chǎn)生相互作用，并有利于鈀顆粒的均勻分布，同時也可增強鈀與載體間的相互作用，從而減少鈀的流失，提高鈀的利用率，延長催化劑使用壽命。
文檔編號B01J23/652GK102451715SQ20101051447
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院