專利名稱：一種含硅和硼的氫氧化鋁干膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅和硼氫氧化鋁干膠及其制備方法，特別是具有一定酸性的大孔含硅和硼氫氧化鋁干膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鋁干膠是用于制備氧化鋁的前軀物。氧化鋁具有熱穩(wěn)定性好、微孔多、強(qiáng)度好、吸水率高等特點，是制備各種負(fù)載型催化劑的理想載體組分，并在石油、化工等行業(yè)廣泛應(yīng)用。在實際應(yīng)用過程中，通常加入助催化組分，如硼，來改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)、比表面及酸性質(zhì)，提高活性金屬分散度以及活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系，以提高催化劑的反應(yīng)性能，提高抗結(jié)焦或抗積炭性能，延長催化劑的使用壽命。目前，含硼氫氧化鋁的制備方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是將鋁鹽與含硼化合物存在下加入沉淀劑，經(jīng)成膠反應(yīng)而得，混合法是先制備氫氧化鋁膠體，然后再將含硼化合物混入氫氧化鋁膠體而制得。由于硼的加入方式不同，將會對氧化鋁性能產(chǎn)生不同的影響。US 4，724，226公開了一種含助劑B的氫氧化鋁的制備方法，是采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉淀法制備的，其中硼的加入量是使含硼氧化鋁中氧化硼重量含量為
0.1 % 5. 0 %。該方法的主要問題在于硼通過共沉淀法加入，硼主要分布在體相中，一方面不利于催化劑形成適宜的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，另外還不能充分發(fā)揮調(diào)節(jié)氧化鋁表面性質(zhì)的作用。CN200510046347. 0公開了一種含硅和硼的氧化鋁干膠，其中硅源是采用偏硅酸鈉，在氧化鋁成膠老化后加入，硼源是采用硼酸，是在硅源加入并經(jīng)老化、過濾后，硼源直接加入或以含硼化合物水溶液的形式加入。硼酸在低溫下容易析出，會導(dǎo)致硼在氧化鋁中的分散度較差，影響與硅助劑的配合效果，且當(dāng)硼含量超過以上時，大部分轉(zhuǎn)化為非活性的四面體配位B，很難發(fā)揮硅和硼助劑的作用。此外，采用偏硅酸鈉作為硅源，采用硼酸作為硼源，雖然可以起到擴(kuò)孔作用，但其所得到氧化鋁的孔容和比表面積增加幅度不大，而且若操作條件控制不當(dāng)，或硼含量控制不當(dāng)，還會影響氫氧化鋁成膠，進(jìn)而使氧化鋁載體及制備的催化劑的強(qiáng)度變差，降低催化劑的活性及使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種焙燒后同時具有大孔容和高比表面積、硅和硼分散均勻的含硅和硼的氫氧化鋁干膠及其制備方法。該方法操作簡便，成本低，不污染環(huán)境。本發(fā)明含硅和硼的氫氧化鋁干膠，經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化為含硅和硼的Y -Al2O3后，具有如下性質(zhì)，比表面積為520 650m2/g，優(yōu)選為530 650m2/g，孔容為1. 5 3. 0cm3/g,優(yōu)選為
1.8 2. 5cm7g，氧化硅的重量含量為1 % 15 %，優(yōu)選為5 % 12 %，氧化硼重量含量為
10%，優(yōu)選為2% 8%。
所述含硅和硼的Y -Al2O3的平均孔直徑為10 30nm，紅外酸量在0. 3 0. 7mmol/ g之間。所述的含硅和硼的Y -Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所占的孔容為總孔容的75% 95%，優(yōu)選為80% 90%。所述的含硅和硼的、-Al2O3的性質(zhì)是含硅和硼的氫氧化鋁干膠在300 750°C下焙燒0. 5 10. Oh轉(zhuǎn)化為含硅和硼的Y -Al2O3的性質(zhì)。本發(fā)明含硅和硼的氫氧化鋁干膠的制備過程，包括如下過程(1)含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；(2)向步驟(1)所得的體系中加入有機(jī)硅源，然后老化；(3)向步驟⑵得到的體系中加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為7. 0 10. 0范圍，溫度為50 90°C，進(jìn)行老化，老化時間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(4)將步驟(3)所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(5)將步驟(4)所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硅和硼的氫氧化鋁干膠。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，可以采用常規(guī)的沉淀法制備氫氧化鋁的方法，比如含鋁無機(jī)鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，沉淀劑為氨水、偏鋁酸鈉或二氧化碳?？刂瞥赡z反應(yīng)溫度在40 80°C，成膠反應(yīng)的pH值控制在7.0 9. 5的范圍內(nèi)。步驟⑴成膠后，可以進(jìn)行老化，也可以不進(jìn)行老化，其中老化條件如下老化溫度30 80°C，老化時間60 300min。步驟(2)所述加入有機(jī)硅源可以是包括有機(jī)硅油或硅酯類等中的一種或幾種，其中有機(jī)硅油為甲基硅油、二甲基硅油等中的一種或幾種，硅酯為硅酸乙酯、正硅酸乙酯等中的一種或幾種。步驟(2)控制老化溫度為30 80°C，老化時間為60 300min。步驟(3)所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液。其中所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1-1 2。含硼有機(jī)化合物溶液中含B2O3 1 10g/100mL。步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時控制溫度在50 90°C之間， 洗滌時間為30 60min，洗滌次數(shù)為2 5次。步驟(5)所述的干燥是在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20h。本發(fā)明的含硅和硼的氫氧化鋁干膠是在常規(guī)氫氧化鋁成膠后，先后引入硅和硼助齊U，而且硅助劑是采用有機(jī)硅源的方式引入，硼助劑的引入方式是采用含硼有機(jī)溶液即將硼酸溶于水后加入到有機(jī)醇中而制得，這樣使硼酸與有機(jī)醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而克服了硼酸溫度低容易析出，而使硼在氫氧化鋁中分布不均、不能與硅很好配合的缺點。此夕卜，含有機(jī)硅源及硼有機(jī)溶液在焙燒后要分解，產(chǎn)生的氣體可以起到雙重擴(kuò)孔的作用，能使硅和硼更加均勻地分布在氫氧化鋁表面，調(diào)節(jié)了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。同時硼的電負(fù)性比鋁的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH強(qiáng)，因而有利于改善活性物相的分散。 同時硼和硅相互配合作用，進(jìn)一步提高用于加氫處理催化劑的使用性能。本發(fā)明所得的含硅和硼的氧化鋁具有大孔容、大比表面積，在保證催化劑所需的孔結(jié)構(gòu)的情況下，可以擔(dān)載更多的活性組分。
本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，沒有特別環(huán)保問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實現(xiàn)。本發(fā)明的含硅和硼的氫氧化鋁干膠是性能優(yōu)良的載體組分，可以提供大孔容、大比表面積，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類催化加工過程所需的催化劑材料。本發(fā)明中，采用本發(fā)明的含硅和硼的氫氧化鋁干膠用于制備加氫處理催化劑載體時，還可以加入粘合劑、助擠劑、添加劑組分和助劑組分，其中添加劑組分可以為常規(guī)的用作加氫催化劑載體的組分，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種，可以以現(xiàn)有技術(shù)中的任何方式引入，助劑組分可以為常規(guī)用于加氫催化劑載體的改善孔結(jié)構(gòu)和/ 或酸性質(zhì)的助劑，比如鈦、鋯、磷、氟等中的一種或多種。
具體實施例方式本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑、孔分布是采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型BET測定儀低溫液氮吸附法測定的；紅外酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測定的。實施例1將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH3 10g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時間40min，在溫度為70°C， PH值為8.0下進(jìn)行老化，老化時間為lh。對產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次，對所得濾餅在120°C下干燥池。實施例2在實施例1的成膠后，滴加含SW2 2g/100mL 二甲基硅油IOOmL,在70°C下老化 SOmin,然后加入含化03 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液lOOmL，含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與甘露醇摩爾比為1 1制備的，其它同實施例1。實施例3在實施例1的成膠后，滴加含SW2 2g/100mL甲基硅油IOOmL,在70°C下老化 SOmin,然后加入含化03 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液lOOmL，含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5制備，然后在70°C進(jìn)行老化，老化時間為 80min，其它同實施例1。實施例4在實施例1的成膠后，滴加正硅酸乙酯IOOmL,在80°C下老化lOOmin，然后加入含 B2O3 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液lOOmL，含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與丙三醇摩爾比為1.5 1.0制備，然后在80°C進(jìn)行老化，老化時間為80min，其它同實施例1。實施例5在實施例1的成膠、老化后，滴加含SW2 8g/100mL 二甲基硅油IOOmL,在70°C下老化80min，然后加入含化03 6g/IOOmL的有機(jī)化合物溶液IOOmL,含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5制備，然后在70°C進(jìn)行老化，老化時間為80min，其它同實施例1。
6
實施例6將含Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 與含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏鋁酸鈉溶液并流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8. 2，反應(yīng)接觸時間50min。 成膠結(jié)束后，滴加適量硅酸乙酯，老化。在攪拌狀態(tài)下加入含有B2O3 6g/100mL有機(jī)化合物溶液100毫升，該含硼有機(jī)化合物溶液按硼酸與甘露醇摩爾比為2 1制備。將漿液在pH 值為8. 5，溫度60°C的條件下進(jìn)行老化，老化時間為1. 5h。對產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在120°C下干燥3h。比較例1在實施例1的成膠反應(yīng)后，加入含有15g偏硅酸鈉的溶液245mL，老化后加入硼酸 10g，其它同實施例1。比較例2在實施例1的成膠反應(yīng)后，加入含有15. 3g偏硅酸鈉的溶液IOOmL,老化后加入硼酸水溶液，其它同實施例1。實施例1 6和比較例1 2制備的干膠在450°C焙燒3h后產(chǎn)品性質(zhì)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種含硅和硼的氫氧化鋁干膠，經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化為含硅和硼的Y-Al2O3后，具有如下性質(zhì)，比表面積為520 650m2/g，孔容為1. 5 3. 0cm7g，氧化硅的重量含量為 15%， 氧化硼重量含量為 10%。
2.按照權(quán)利要求1所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的含硅和硼的Y-Al2O3的性質(zhì)如下比表面積為530 650m2/g，孔容為1. 8 2. 5cm3/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的含硅和硼的Y-Al2O3中，氧化硅的重量含量為5% 12%，氧化硼重量含量為2% 8% 0
4.按照權(quán)利要求1所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述含硅和硼的Y-Al2O3的紅外酸量為0. 3 0. 7mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述含硅和硼的Y-Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所占的孔容為總孔容的75% 95%。
6.按照權(quán)利要求1所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述含硅和硼的Y-Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所占的孔容為總孔容的80% 90%。
7.權(quán)利要求1 6任一所述的含硅和硼的氫氧化鋁干膠的制備方法，包括(1)含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；(2)向步驟(1)所得的體系中加入有機(jī)硅源，然后老化；(3)向步驟(2)得到的體系中加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為7.0 10. 0范圍， 溫度為50 90°C，進(jìn)行老化，老化時間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(4)將步驟( 所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(5)將步驟(4)所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硅和硼的氫氧化鋁干膠。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鋁無機(jī)鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，沉淀劑為氨水、偏鋁酸鈉或二氧化碳。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)控制成膠反應(yīng)溫度在40 80°C， 成膠反應(yīng)的pH值為7. 0 9. 5。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)成膠反應(yīng)后，經(jīng)老化，然后再進(jìn)行步驟O)，其中老化條件如下老化溫度30 80°C，老化時間60 300min。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟( 所述加入有機(jī)硅源為有機(jī)硅油和硅酯類中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅油為甲基硅油、二甲基硅油中的一種或幾種，硅酯為硅酸乙酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟( 控制老化溫度為30 80°C，老化時間為60 300min。
14.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟C3)所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；其中所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1-1 2。
15.按照權(quán)利要求7或14所述的方法，其特征在于含硼有機(jī)化合物溶液中含化031 10g/100mL。
16.按照權(quán)利要求7或14所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時控制溫度為50 90°C，洗滌時間為30 60min，洗滌次數(shù)為2 5次。
17.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥是在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅和硼的氫氧化鋁干膠及其制備方法。該方法中的硅源采用有機(jī)硅源，是在氧化鋁成膠后加入，硼源采用含硼有機(jī)化合物溶液，是在硅源加入并老化后加入，這樣可以使硅和硼助劑在氧化鋁均勻分布，并調(diào)整氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，具有大孔容、大比表面積、孔分布集中的特點，特別適用于加氫處理催化劑的催化材料。
文檔編號B01J21/12GK102451672SQ20101051433
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者凌鳳香, 劉麗華, 王少軍, 王敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院