專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種大孔容和大比表面的加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界各國(guó)對(duì)車用燃料的要求越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是對(duì)硫、氮和芳烴的含量。而石油隨開采量的增加，日益變重變劣，人類對(duì)車用燃料的需求量卻不斷增加，致使各煉廠對(duì)石油的加工難度越來(lái)越大。其中加氫技術(shù)是生產(chǎn)合格燃料的重要技術(shù)之一，在上述背景下， 該技術(shù)所加工的原料也在變劣變重，這樣對(duì)加氫催化劑也不斷提出新的要求。加氫催化劑通常采用氧化鋁載體，但由于氧化鋁本身的孔容和孔徑較小，在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常加入助催化組分，如硼、硅、磷、鈦、鋯等，來(lái)改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，提高活性金屬分散度以及活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系，進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)性能，提高抗結(jié)焦或抗積炭性能，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。目前，加氫催化劑中引入助催化組分的方法，包括在制備氫氧化鋁膠體時(shí)引入、在制備氧化鋁載體過程膠體打漿時(shí)引入以及在氧化鋁載體負(fù)載活性金屬時(shí)引入。其中在制備氫氧化鋁膠體時(shí)引入是采用共沉淀法，即將鋁鹽與含硼化合物存在下加入沉淀劑，經(jīng)成膠反應(yīng)而得。在制備氧化鋁載體過程膠體打漿時(shí)引入是先制備氫氧化鋁膠體，然后再將含硼化合物混入氫氧化鋁膠體中而制得。在氧化鋁載體負(fù)載活性金屬時(shí)引入是指先制備氧化鋁載體，然后同活性金屬組分一同引入或在引入活性金屬之前或之后引入，一般是采用浸漬的方法引入。由于硼的加入方式不同，將會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生不同的影響。US 4，724，226公開了一種含硼催化劑，其載體為含氧化硼為0. 1 5. Owt %的氧化鋁，含硼載體采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉淀法制備的，該方法的主要問題在于硼通過共沉淀法加入，硼主要分布在氧化鋁體相中，一方面不利于催化劑形成適宜的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，另外還不能充分發(fā)揮調(diào)節(jié)氧化鋁表面性質(zhì)的作用。CN1458232A公開了一種加氫處理催化劑，其中采用的含硼氧化鋁載體是先制備 Y-氧化鋁的前軀物即氫氧化鋁，然后打漿，加入硼等助劑。該硼助劑是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。該方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性較強(qiáng)，將嚴(yán)重?fù)p失催化劑的強(qiáng)度和比表面積，催化劑的活性將大大降低，而且該含氟和硼的化合物有毒，使工作環(huán)境惡化。另外，該方法在混合時(shí)，需要加熱到50 90°C進(jìn)行，操作過程復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。而采用硼酸若在室溫下進(jìn)行，硼酸容易析出，導(dǎo)致硼在氧化鋁中的分散度較差，且當(dāng)硼含量超過2%以上時(shí)，大部分轉(zhuǎn)化為非活性的四面體配位B。采用硼酸作為助劑，雖然可以起到擴(kuò)孔作用，但其所得到氧化鋁的孔容和比表面積增加幅度不大，而且若操作條件控制不當(dāng)，或硼含量控制不當(dāng)，還會(huì)影響氫氧化鋁成膠，進(jìn)而使氧化鋁載體及制備的催化劑的強(qiáng)度變差， 降低催化劑的活性及使用壽命。CN1325942A公開了一種加氫精制催化劑的制備方法，是采用一種同時(shí)含有第VIB 族、第VIII族金屬組分、有機(jī)羧酸和多元醇混合絡(luò)合劑及助劑B的浸漬溶液經(jīng)浸漬氧化鋁載體而制得。該方法中加入有機(jī)絡(luò)合劑，改善了硼的穩(wěn)定性，但由于同時(shí)與活性金屬浸漬， 硼和活性金屬在與載體存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響活性金屬在載體上的分散度。同時(shí)硼對(duì)I型活性相向活性較高的II型活性相轉(zhuǎn)換的促進(jìn)作用勢(shì)必減弱，進(jìn)而使該類型催化劑活性的提高受到限制。此外，由于硼是在氧化鋁載體成型后引入的，對(duì)氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及孔道影響較小，未起到擴(kuò)孔的作用；沒有在負(fù)載活性金屬前對(duì)載體的酸中心類型進(jìn)行調(diào)整；對(duì)活性金屬與載體間較強(qiáng)的相互作用沒有起到減弱作用，使得催化劑活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種大孔容、大比表面積、孔分布集中的加氫處理催化劑的制備方法。該方法使硼助劑均勻分布在催化劑中，增強(qiáng)了對(duì)活性相轉(zhuǎn)換的促進(jìn)作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)含鋁無(wú)機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；(2)在步驟(1)成膠反應(yīng)后，加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為5.0 10.0范圍，溫度為50 90°C，進(jìn)行老化，老化時(shí)間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(3)將步驟(2)所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(4)將步驟(3)所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硼氫氧化鋁干膠；(5)將含硼氫氧化鋁干膠、含活性金屬組分的前體與粘合劑混合均勻，經(jīng)成型，然后在110 170°C下進(jìn)行干燥1 20h，再在190 250°C恒溫焙燒0. 5 4. 0h，在280 370°C恒溫焙燒1. 0 3. 0h，在390 540°C恒溫焙燒2. 0 5. Oh。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的含鋁無(wú)機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，可以采用常規(guī)的沉淀法制備氫氧化鋁的方法，比如含鋁無(wú)機(jī)鹽為A1C13、A1 (NO3) 3、AI2 (SO4)3中的一種或幾種，沉淀劑為氨水或偏鋁酸鈉。控制成膠反應(yīng)溫度在40 80°C，成膠反應(yīng)的PH 值為4. 5 9. 5。步驟(2)中，硼的加入量，以最終所得加氫處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化硼含量為0. 5% 8. 0%，優(yōu)選為1. 0% 7. 0%。步驟(2)所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液。其中所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1 1 2。含硼有機(jī)化合物溶液中含B2O3 1 10G/100mL。步驟(3)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)控制溫度在50 90°C之間， 洗滌次數(shù)為2-5次，每次洗滌時(shí)間為30 60min。步驟⑷所述的干燥是在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20h。步驟(5)所述的活性金屬采用常規(guī)的加氫活性金屬，一般是以第VIB族和第VIII 族金屬為活性金屬組分，第VIB族金屬最好為鎢和/或鉬，第VIII族金屬最好為鎳和/或鈷。所述的含活性金屬組分的前體可以為活性金屬氧化物，也可以為含活性金屬化合物，還可以為含活性金屬的溶液，最好采用含活性金屬的溶液。含活性金屬的溶液可采用含活性金屬的可溶性鹽溶于水中制成。所述的含活性金屬組分的前體中還可以含有磷。
本發(fā)明中所用的粘合劑可采用常規(guī)的制備催化劑時(shí)的粘合劑，一般為小孔氧化鋁。粘合劑的加入量可以根據(jù)催化劑的成型情況及實(shí)際應(yīng)用來(lái)選擇，以加氫處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)含量為3% 30%。本發(fā)明中制備催化劑混捏過程中，還可以其它的常規(guī)助劑，比如膠溶酸或助擠劑。膠溶酸一般為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，助擠劑一般為田菁粉、淀粉等。本發(fā)明加氫處理催化劑中，加氫活性金屬的加入量根據(jù)實(shí)際情況及常識(shí)來(lái)選擇。 一般是以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，第VIB族金屬最好為鎢和/或鉬，第 VIII族金屬最好為鎳和/或鈷。以最終加氫處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的重量含量為10% 25%，第VIII族金屬氧化物的重量含量為 10%。本發(fā)明的加氫處理催化劑中，還可以含有其它助劑，如鈦、鋯、硅等中的種或多種， 該助劑以氧化物計(jì)，在催化劑中的重量含量為0.2% 10.0%。該助劑引入催化劑的方式可以采用常規(guī)方法，比如可以在含硼氫氧化鋁制備過程中引入，也可以在制備催化劑時(shí)與含硼氫氧化鋁混捏時(shí)引入，還可以單獨(dú)以浸漬法負(fù)載到催化劑上。本發(fā)明加氫處理催化劑所采用的含硼氫氧化鋁是在氫氧化鋁成膠后加入含硼有機(jī)化合物溶液即將硼酸溶于水后，加入到有機(jī)醇中而制得，這樣使硼酸與有機(jī)醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而克服了硼酸溫度低容易析出，而使其在氧化鋁中分布不均的缺點(diǎn)?；钚越饘俳M分以混捏方式引入催化劑中，然后與含硼氫氧化鋁干膠一起在特定的條件下三段焙燒，使含硼的有機(jī)溶液緩慢分解，不但可以起到擴(kuò)孔的作用，而且這樣還可以使催化劑的孔結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔分布更加均勻，進(jìn)一步提高催化劑的比表面積和孔容，同時(shí)使活性金屬更加有效地、均勻地分布在載體上，提高活性金屬的分散度。此外，硼助劑引入氧化鋁中，調(diào)節(jié)了氧化鋁的酸性，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)了活性金屬與載體間的相互作用，提高了硼對(duì)I型活性相向活性較高的II型活性相轉(zhuǎn)換的促進(jìn)作用，使催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明方法所得的加氫處理催化劑孔容大、比表面積大，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類的加氫脫氮過程。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，沒有特別環(huán)保問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，比表面、孔容、平均孔直徑、孔分布是采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型BET測(cè)定儀低溫液氮吸附法測(cè)定的；紅外酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定的。實(shí)施例1將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH310g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時(shí)間40min。在溫度為70°C， PH值為8.0下進(jìn)行老化。老化時(shí)間為lh。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20 的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池，得到氫氧化鋁。取上述氫氧化鋁100g，混入IlOg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，在520°C條件下焙燒4h，得到氧化鋁載體S-I。實(shí)施例2在實(shí)施例1的成膠反應(yīng)后，加入含B2O3 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液100mL。含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，然后按硼酸與甘露醇摩爾比為1 1制備的，其它氫氧化鋁制備同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁120g，混入126g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鉬和鈷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C下進(jìn)行干燥3h，再在210°C恒溫焙燒lh，在310°C恒溫焙燒2. Oh,在540°C恒溫焙燒3. Oh,得催化劑C-2，該催化劑中，MoO3的重量含量為12. 2%，CoO的重量含量為3. 0%。實(shí)施例3將實(shí)施例2中的含硼有機(jī)化合物溶液換成按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5制備，其它氫氧化鋁制備同實(shí)施例2，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁110g，混入118g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鉬、鎳和磷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在140°C 下進(jìn)行干燥2h，再在220°C恒溫焙燒0. 5h，在330°C恒溫焙燒1. 0h，在540°C恒溫焙燒3. Oh, 得催化劑C-3，該催化劑中，MoO3的重量含量為24. 6%,NiO的重量含量為4. 02%，P的重量含量為1. 21%。實(shí)施例4將實(shí)施例2中的含硼有機(jī)化合物溶液換成按硼酸與丙三醇摩爾比為1.5 1.0制備，其它氫氧化鋁制備同實(shí)施例2，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁95g，混入102g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鎢、鉬、鎳的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在150°C下進(jìn)行干燥1. Oh，再在200°C恒溫焙燒0. 5h，在340°C恒溫焙燒1. 0h，在540°C恒溫焙燒3. Oh, 得催化劑C-4，該催化劑中，WO3的重量含量為21. 3%，MoO3的重量含量為2. 1%，NiO的重量含量為2.6%。實(shí)施例5將實(shí)施例2中的含硼有機(jī)化合物溶液換成含B2O3 6g/100mL的有機(jī)化合物溶液 lOOmL，其它氫氧化鋁制備同實(shí)施例2，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁100g，混入105g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鉬、鎳和磷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C 下進(jìn)行干燥2h，再在200°C恒溫焙燒1. 0h，在300°C恒溫焙燒1. 0h，在540°C恒溫焙燒3. Oh, 得催化劑C-5，該催化劑中，MoO3的重量含量為14. 6%, NiO的重量含量為6. 5%，P的重量含量為1.4%。實(shí)施例6將含Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 與含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏鋁酸鈉溶液并流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8. 2，反應(yīng)接觸時(shí)間50min。 成膠結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下加入含有B2O3 6g/100mL有機(jī)化合物溶液100毫升，該含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，然后按硼酸與甘露醇摩爾比為2 1制備的。將漿液在 PH值為8.5，溫度60°C的條件下進(jìn)行老化，老化時(shí)間為1.5h。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用同液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁100g，混入IlOg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鎢、鉬和鎳的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在110°C 下進(jìn)行干燥3h，再在恒溫焙燒0. 5h，在370°C恒溫焙燒1. 0h，在520°C恒溫焙燒3. Oh, 得催化劑C-6，該催化劑中，WO3的重量含量為19. 8%，MoO3的重量含量為5. 1%，NiO的重量含量為5.6%。比較例1在實(shí)施例1成膠反應(yīng)后，加入硼酸6g，其它步驟同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。用含硼氫氧化鋁制備催化劑的過程同實(shí)施例2，得到催化劑C-A。比較例2在實(shí)施例1成膠反應(yīng)后，加入硼酸llg，其它步驟同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。用含硼氫氧化鋁制備催化劑的過程同實(shí)施例5，得到催化劑C-B。比較例3采用本發(fā)明實(shí)施例1得到的氧化鋁載體S-I，按照CN1325942A實(shí)施例1的方法， 采用浸漬法同時(shí)負(fù)載硼和活性金屬，得到催化劑c-c。該催化劑中，MoO3為14. 6%, NiO為 6. 5%, P 為 1. 4%，化03 含量為 6. 0%。將實(shí)施例2 6和比較例1 3制備的加氫處理催化劑的性質(zhì)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)含鋁無(wú)機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；(2)在步驟(1)成膠反應(yīng)后，加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為5.0 10. 0，溫度為 50 90°C，進(jìn)行老化，老化時(shí)間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下 將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(3)將步驟(2)所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(4)將步驟(3)所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硼氫氧化鋁干膠；(5)將含硼氫氧化鋁干膠、含活性金屬組分的前體與粘合劑混合均勻，經(jīng)成型，然后在 110 170°C下進(jìn)行干燥1 20h，再在190 250°C恒溫焙燒0. 5 4. 0h，在280 370°C 恒溫焙燒1. 0 3. Oh，在390 540°C恒溫焙燒2. 0 5. Oh，制得加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化硼含量為 0. 5% 8. 0%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鋁無(wú)機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，所用的含鋁無(wú)機(jī)鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或幾種，沉淀劑為氨水或偏鋁酸鈉；控制成膠反應(yīng)溫度40 80°C，成膠反應(yīng)的pH值為4. 5 9. 5。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的含硼有機(jī)化合物溶液中含 B2O3 1 10g/100mL。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1 1 2。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)控制溫度在50 90°C之間，洗滌次數(shù)為2 5次，每次洗滌時(shí)間為30 60mino
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥是在100 150°C 下進(jìn)行干燥1 20h。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加氫處理催化劑中，活性金屬為第VIB族和第VIII族金屬，以加氫處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的重量含量為10% 25%，第VIII族金屬氧化物的重量含量為 10%。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于第VIB族金屬為鎢和/或鉬，第VIII族金屬為鎳和/或鈷。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的含活性金屬組分的前體是以活性金屬氧化物，或者含活性金屬化合物，或者含活性金屬的溶液的形式加入的。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的含活性金屬組分的前體中含有助劑磷，在加氫處理催化劑中的含量為0. 2% 5. 0%。
12.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述粘合劑為小孔氧化鋁，其加入量以最終得到的加氫處理催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)含量為3% 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法是在氫氧化鋁成膠后加入穩(wěn)定的含硼有機(jī)化合物溶液的方式引入硼助劑，得到含硼氫氧化鋁，活性金屬組分以混捏法與含硼氫氧化鋁混合，經(jīng)三段焙燒，得加氫處理催化劑。本發(fā)明方法有利于硼助劑和活性金屬組分均勻分布在催化劑中，并增強(qiáng)了硼助劑對(duì)活性相轉(zhuǎn)換的促進(jìn)作用，而且所得催化劑的孔容大、比表面積大，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別適用于重質(zhì)烴類的加氫脫氮過程。
文檔編號(hào)B01J21/04GK102451700SQ20101051432
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬(wàn)付, 湯濤, 王敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院