專利名稱：加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，特別是含有分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)的主要特點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好且附加值高等，可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品(如汽油，噴氣燃料，柴油，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等)和優(yōu)質(zhì)化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生產(chǎn)原料)。因此，隨著原油質(zhì)量逐年變差和市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料需求量的持續(xù)增長(zhǎng)以及新環(huán)保法規(guī)的相繼出臺(tái)，加氫裂化技術(shù)的重要性日顯突出，應(yīng)用也日益廣泛，已成為合理利用有限的石油資源、最大限度生產(chǎn)清潔石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料最適宜的煉油技術(shù)，是現(xiàn)代煉油和石油化工企業(yè)中油、化、纖結(jié)合的核心。對(duì)于加氫裂化催化劑，在重視催化劑活性的同時(shí)，還必須考慮目的產(chǎn)品的選擇性， 因此必須在催化劑的活性和目的產(chǎn)品的選擇性這一矛盾中尋找一個(gè)相對(duì)合理的平衡，以更好地發(fā)揮催化劑的性能。隨著環(huán)保法規(guī)愈來(lái)愈嚴(yán)格，以重質(zhì)原料生產(chǎn)輕質(zhì)清潔燃料的加氫裂化技術(shù)獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，加氫裂化技術(shù)包括兩段串聯(lián)加氫裂化、一段串聯(lián)加氫裂化和單段加氫裂化技術(shù)，兩段加氫裂化先在加氫精制條件下將對(duì)加氫裂化催化劑有毒的物質(zhì)脫除并分離，然后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；一段串聯(lián)加氫裂化使用耐氨的加氫裂化催化劑，先原料先經(jīng)過(guò)加氫精制反應(yīng)區(qū)，將原料中的氮有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氨，加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化段進(jìn)行反應(yīng)；單段加氫裂化使用具有耐有機(jī)氮化合物的加氫裂化催化劑，原料無(wú)需加氫精制直接進(jìn)行加氫裂化。CN1253988A.CN1351124A公開(kāi)的加氫裂化催化劑，是將無(wú)定形硅鋁、助劑和活性金屬的鹽溶液及改性Y沸石的懸濁液加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，所得的混合物過(guò)濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，再擠條成型，洗滌除去雜質(zhì)，然后干燥、活化制得成品催化劑。上述催化劑是采用共膠法制備的，濾餅收率低， 過(guò)程復(fù)雜，活性金屬與載體成分機(jī)械混合在一起，部分金屬難以發(fā)揮作用，活性中心數(shù)目有限。CN1253859A公開(kāi)了一種高中油型加氫裂化催化劑，是將無(wú)定形硅鋁、Y沸石混勻后，加入由小孔氧化鋁加膠溶酸膠溶的粘合劑碾壓成團(tuán)后，成型，經(jīng)干燥和焙燒制得載體， 再用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑。該加氫裂化催化劑是在載體成型，經(jīng)干燥和焙燒后，再浸漬活性金屬，這樣金屬與載體相互作用強(qiáng)，影響活性金屬的均勻分布，而且催化劑比表面積損失較大，導(dǎo)致活性和選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種活性金屬分布均勻、催化劑酸性適宜、比表面積損失小、活性和選擇性高的加氫裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法，包括(1)將裂化分子篩、氧化鋁、無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合，成型；(2)將步驟(1)所得的成型物在100 280°C干燥4 M小時(shí)，最好在150 250°C干燥4 24小時(shí)；(3)用含加氫活性金屬的浸漬液浸漬步驟( 所得的干燥物，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的加氫裂化催化劑。本發(fā)明步驟(1)中，裂化分子篩是采用現(xiàn)有已知手段而得到的任何類型的具有裂化功能的分子篩，包括Y、β、ZSM-5、SAP0-11等中的一種或多種。本發(fā)明中，以步驟(1)所得混合物的干基的重量為基準(zhǔn)，裂化分子篩的加入量為 15% 50%、氧化鋁的加入量為20% 80%和無(wú)定形硅鋁的加入量為5% 30%。步驟C3)所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬(以氧化物計(jì))的含量為10.0% 35.0%，第VIII族金屬(以氧化物計(jì))的含量為 2.0% 15.0%。所述的浸漬方法可以采用噴浸法、飽和浸漬法或過(guò)飽、浸漬法或絡(luò)合浸漬法。所述的浸漬液根據(jù)常規(guī)方法配制，一般將可溶性含活性金屬化合物溶于水中配制而成。 浸漬后，在10-150°C干燥1 10小時(shí)后，再經(jīng)430 550°C焙燒1 10小時(shí)，得到本發(fā)明的加氫裂化催化劑。本發(fā)明所采用的催化劑制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)如下(1)減少了成型載體的焙燒步驟，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，節(jié)省了時(shí)間和能源；(2)由于載體不經(jīng)焙燒，而是浸漬活性金屬后再焙燒，減少了活性金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于活性金屬的均勻分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮；(3)由于載體焙燒步驟的省略，避免了因多步驟焙燒引起的比表面積損失，提供更多可利用的比表面積，即提供了更多的活性中心；(4)本發(fā)明方法制備的催化劑，改善了催化劑的酸性和酸分布，可使加氫裂化催化劑的活性增加，同時(shí)能夠更好地促進(jìn)催化劑加氫性能的發(fā)揮；(5)由于不增加額外步驟，簡(jiǎn)便易行，容易掌握，且能降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑采用下述以Y分子篩與無(wú)定形硅鋁作為酸性組分，適宜作為多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤和柴油的加氫裂化催化劑，提高催化劑的活性和選擇性，具體如下本發(fā)明步驟(1)所用的裂化分子篩為Y分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下比表面積為 800m2/g 900m2/g，總孔容0. 40ml/g 0. 50ml/g，結(jié)晶度90% 130%，硅鋁摩爾比20 100，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm,紅外酸量0. 3 0. 8mmol/g, B酸/L酸為7. 0以上，氧化鈉含量< 0. 05wt%。本發(fā)明步驟(1)所用的氧化鋁為擬薄水鋁石，其中，本發(fā)明中優(yōu)選的氧化鋁的性質(zhì)如下孔容為0. 8 1. 2ml/g,比表面積為300 500m2/g ；本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g ；
本發(fā)明催化劑中所用的無(wú)定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按常規(guī)方法制備即可，本發(fā)明優(yōu)選的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下SiA的重量含量為30% 70%，優(yōu)選為 35 % 65 %，孔容為0. 6 1. lml/g,優(yōu)選為0. 8 1. 0ml/g,比表面積為300 500m2/g， 優(yōu)選為350 500m2/g ；本發(fā)明方法所得加氫裂化催化劑的優(yōu)選組成如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Y分子篩的含量為10% 35%，無(wú)定形硅鋁的含量為3% 20%，氧化鋁的含量為14% 55%，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10% 35%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為 2% 15%。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X 光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案。Wt %為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明比較例和實(shí)施例中所用的Y分子篩性質(zhì)如下比表面積為850m2/g，總孔容0. 46ml/g,結(jié)晶度112%，硅鋁摩爾比68，晶胞參數(shù) 2. 434，紅外酸量0. 5mmol/g, B酸/L酸為9. 0，氧化鈉含量彡0. Olwt %。比較例1按CN1351124A發(fā)明方法制備催化劑DG-1。催化劑重量組成為W0322. 0%, NiO 9.0%,比表面為^0m2/g，孔容為0. 36ml/g, 其中Y分子篩的含量占催化劑總重量的15%。具體制備步驟如下(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液900毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含&02140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入 2000毫升凈水稀釋。(2)配制稀水玻璃溶液，含Si&75g/1的水玻璃溶液750毫升，在攪拌情況下將O) 加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與O)的混合物直至PH值5. 2 ；(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，并在攪拌情況下加入到 (1) + (2) + (3)的混合物中；(5)繼續(xù)加入氨水直至pH值為7. 8 ；
(6)整個(gè)成膠過(guò)程應(yīng)在60 V進(jìn)行；(7)混合物在70°C范圍內(nèi)靜置老化4小時(shí)；老化前加入Y分子篩。(8)過(guò)濾，在60°C烘箱干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH = 8. 8的醋酸銨溶液洗滌；(10) 110°C烘箱干燥8小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)即可。比較例2將84. 2克Y分子篩(干基95wt % ),28. 57克無(wú)定形硅鋁含量50wt %，孔容 0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、85· 7克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表面積400m2/g,干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0. 3) 放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C焙燒 4小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒 4小時(shí)，得催化劑DC-1，催化劑性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例1取消比較例2中550°C焙燒4小時(shí)的步驟，并改擠出條干燥條件為在180°C干燥4 小時(shí)。其余相同，得催化劑C-1。比較例3將42. 1克Y分子篩(干基95wt% )、51.4克無(wú)定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容 0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),120. 0克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表面積 400m2/g,干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0. 3) 放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C焙燒 4小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒 4小時(shí)，得催化劑DC-2，催化劑性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例2取消比較例3中550°C焙燒4小時(shí)的步驟，并改擠出條干燥條件為在220°C干燥5 小時(shí)。其余相同，得催化劑C-2。比較例4將63. 2克β分子篩(干基95wt% )、42.8克無(wú)定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容 0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),100. O克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表面積 400m2/g,干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0. 3) 放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C焙燒 4小時(shí)，得載體。
載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒 4小時(shí)，得催化劑DC-3，催化劑性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例3取消比較例4中550°C焙燒4小時(shí)的步驟，并改擠出條干燥條件為在160°C干燥6 小時(shí)。其余相同，得催化劑C-3。比較例5將31. 6克ZSM-5分子篩(干基95wt% )、42· 9克無(wú)定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % )、142. 9克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒 4小時(shí)，得催化劑DC-4，催化劑性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4
6
取消比較例5中550°C焙燒4小時(shí)的步驟，并改擠出條干燥條件為在230°C干燥6 小時(shí)。其余相同，得催化劑C-4。實(shí)施例6本實(shí)施例介紹了催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)總壓14. 7MPa，氫油體積比1200，液時(shí)體積空速1. 301^，使用減壓餾分油作為原料油，原料性質(zhì)列于表2。將催化劑DC-I, DC-2，DC-3，DC-4，DG-I, C-I, C_2，C_3，C-4，在相同的工藝條件下評(píng)價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，在相同的工藝條件下，本發(fā)明催化劑的活性及重石腦油、噴氣燃料和柴油的收率和質(zhì)量均優(yōu)于參比催化劑。表1催化劑的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括(1)將裂化分子篩、氧化鋁、無(wú)定形硅鋁和粘合劑混合，成型；(2)將步驟(1)所得的成型物在100 280°C干燥4 M小時(shí)；(3)用含加氫活性金屬的浸漬液浸漬步驟( 所得的干燥物，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到加氫裂化催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥條件如下在150 250°C干燥4 24小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，裂化分子篩為Y、β、ZSM-5、 SAP0-11中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以步驟(1)所得混合物的干基的重量為基準(zhǔn)，裂化分子篩的加入量為15% 50%、氧化鋁的加入量為20% 80%和無(wú)定形硅鋁的加入量為5% 30%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10. 0% 35. 0%，第VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為2.0% 15.0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所用的浸漬方法采用噴浸法、飽和浸漬法、過(guò)飽和浸漬法或絡(luò)合浸漬法。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)浸漬后的干燥和焙燒條件如下 在100 150°C干燥1 10小時(shí)后，經(jīng)430 550°C焙燒1 10小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的無(wú)定形硅鋁由共沉淀法或接枝共聚法制備，無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下=SiO2的重量含量為30% 70%，孔容為0. 6 1. lml/g, 比表面積為300 500m2/g。
9.按照權(quán)利要求1 8任一所述的方法，其特征在于所用的裂化分子篩為Y分子篩， 性質(zhì)如下比表面積為800m2/g 900m2/g，總孔容0. 40ml/g 0. 50ml/g，結(jié)晶度90% 130 %，硅鋁摩爾比20 100，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm,紅外酸量0. 3 0. 8mmol/g, B酸 /L酸為7.0以上，氧化鈉含量彡0. 05wt%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(1)所用的氧化鋁為擬薄水鋁石，性質(zhì)如下孔容為0. 8 1. 2ml/g,比表面積為300 500m2/g。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/ 或有機(jī)酸制成；所用的小孔氧化鋁的性質(zhì)如下孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g。
12.按照權(quán)利要求9 11任一所述的方法，其特征在于所得加氫裂化催化劑的組成如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Y分子篩的含量為10% 35%，無(wú)定形硅鋁的含量為3% 20 %，氧化鋁的含量為14 % 55 %，第VIB族金屬以氧化物計(jì)的含量為10 % 35 %，第 VIII族金屬以氧化物計(jì)的含量為2% 15%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該催化劑以裂化分子篩、無(wú)定形硅鋁和氧化鋁為載體，第VIII族和第VIB族金屬為加氫活性組分，制備過(guò)程如下將裂化分子篩、無(wú)定形硅鋁和氧化鋁混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸漬法負(fù)載活性金屬，再經(jīng)干燥和焙燒而得。該方法與常規(guī)的浸漬法相比，成型載體不經(jīng)焙燒，不但簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，節(jié)省了時(shí)間和能源，而且減少了活性金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于金屬均勻分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮，也避免了因多步驟焙燒引起的比表面積損失。該方法制得的催化劑特別適宜作為多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤和柴油的加氫裂化催化劑，提高催化劑的活性和選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/78GK102451743SQ20101051412
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者唐兆吉, 姜虹, 楊占林, 溫德榮, 王繼鋒, 魏登凌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院