專利名稱：一種羰基化反應制備乙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羰基化反應制備乙酸的方法。
背景技術：
乙酸作為一種重要的基礎有機化工原料，被廣泛應用于纖維、增塑劑、油漆、粘合劑和共聚樹脂等多種領域，是最近幾年產能增加較快的一種化工產品。目前世界上生產乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和輕質油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生產乙酸已占世界乙酸產量的70%以上。US3, 769，329公開了一種低壓甲醇羰基化制乙酸的工藝，該工藝采用了可溶性的羰基銠-碘催化劑體系，可以在溫和的反應條件下獲得較高的羰基化反應速率。但是該工藝所采用的反應體系中需要包含有約的水才能保持較高的羰基化反應速率?；瘜W通報，2005年第5期第390-393頁的“含磷無機鹽添加劑對甲酸羰基化反應的助催化作用研究”中對無機磷酸鹽對催化劑的影響進行了研究，發(fā)現含磷無機鹽作為添加劑的銠催化體系在甲醇羰基化反應中具有很好的催化活性。磷酸銨和磷酸鋅的助催化作用比較接近，在相同反應條件下反應15min左右，其羰基化產率比純Mi催化體可提高30%左右。磷酸鈉催化體系的催化活性在反應初始階段略低于純Mi催化體系，隨著反應的進行， 其助催化作用也迅速體現出來。磷鉬酸鈉和磷鎢酸鈉也有較顯著的助催化作用，反應ISmin 時，該催化體系的羰基化產率比純Rh體系提高近15%。但未就是何原因作出說明。CN1134397C提供了一種在銠/銥/碘離子催化劑體系存在下的甲醇羰基化制乙酸的方法。該方法為在銠/碘催化劑體系中加入銥來提高催化劑反應速率并且穩(wěn)定中心原子銠，該催化劑體系中還含有約10wt%的鋰金屬鹽作為助催化劑和穩(wěn)定劑。在反應溫度 1950C，壓力2. 8MPa的條件下進行間歇式反應，在銠含量為600ppm的催化劑中添加IOOOppm 的銥，可以使反應速率從18mol/L/hr顯著提高到22mol/L/hr，并且雜質，特別是不飽和物的生成量得到改進。盡管CN1134397C公開的方法在羰基化反應速率上獲得了明顯的改善，但是羰基化反應速率仍然有進一步提高的空間，特別在低水含量情況下，該方法的羰基化反應速率仍然較低。因此，降低系統(tǒng)水含量，獲得更高的羰基化反應速率，提高目前甲醇羰基化制乙酸工業(yè)化反應器的生產能力(羰基化反應器的生產能力可以用單位體積或者單位重量的反應液體可以生成的乙酸量來計算)，適應生產需求，降低單位產品能耗水平是一個亟待解決的技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術中羰基化反應速率，特別是在低水含量的條件下羰基化反應速率較低的問題，提供了一種羰基化制備乙酸的方法，使用該方法能夠在較低水含量的條件下大幅提高甲醇羰基化制備乙酸的反應速率，并且還可以在低水含量羰基化環(huán)境中提高催化劑穩(wěn)定性能。本發(fā)明提供一種羰基化制備乙酸的方法，其特征在于，在水、銠催化劑體系和羧酸存在下，將一氧化碳和乙酸甲酯接觸，所述銠催化劑體系由銠源、鹵素促進劑、堿金屬和/ 或堿土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，使用本發(fā)明的方法制備乙酸時，能夠顯著加快羰基化反應速率，特別是本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，水含量為0. 3-5wt%的低水含量下仍然能夠大幅提高甲醇羰基化制備乙酸的反應速率。同時，在該銠催化劑體系中鉬化合物還可以作為穩(wěn)定劑，可以在低水含量甲醇羰基化環(huán)境中提供改進的催化劑穩(wěn)定性能。水含量的降低可以提高羰基化反應器有效容積，提高反應器利用率，增加單套裝置產能；另外水含量的降低大幅降低工藝中閃蒸階段的能耗，作為整個工藝中能耗較大的步驟，降低水含量具有明顯的經濟價值，對于整套裝置的節(jié)能降耗也具有非常大的意義。另外，鉬的金屬鹽的存在降低了乙酸制備和催化劑循環(huán)過程中催化劑體系中的銠從溶液中沉淀出來的量。銠催化劑在催化劑循環(huán)過程中，特別是閃蒸階段特別不穩(wěn)定，導致銠催化劑最終作為MiI3沉淀在裝置或者管道中。銠本身價格昂貴，因為銠損失而影響催化劑的使用壽命和裝置的穩(wěn)定運行將給乙酸生產帶來經濟上的不利影響。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種羰基化制備乙酸的方法，其特征在于，在水、銠催化劑體系和羧酸存在下，將一氧化碳和乙酸甲酯接觸，所述銠催化劑體系由銠源、鹵素促進劑、堿金屬和/ 或堿土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述銠源可選自本領域所公知的各種可溶于本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中的銠源，這是因為銠化合物在反應條件下均可以轉化為有催化活性的物質 [Rh(CO)2I2]-負離子。本發(fā)明優(yōu)選為銠的碘化物和/或銠的配合物；但是考慮到不希望引入雜原子，更優(yōu)選為碘化銠。另外，本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，銠的含量可以為100-2000ppm，優(yōu)選為300-1000ppm。在本發(fā)明中，所述鉬源可以為本領域所公知的各種鉬源，具體地，可以為任意的可以溶解在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中或者可以在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中生成可溶物的各種含鉬化合物，例如可以為鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種，優(yōu)選為氯鉬酸、氯化鉬和可溶性含鉬配合物中的一種或多種，更優(yōu)選為氯鉬酸。另外，在本發(fā)明中，上述的鉬化合物具有穩(wěn)定劑的作用。在現有技術中穩(wěn)定劑的使用需要在水含量較高條件下使用，而在本發(fā)明的催化劑體系中，上述的鉬化合物可以在低水含量羰基化環(huán)境中顯著提高催化劑穩(wěn)定性能。在本發(fā)明的銠催化劑體系中，鉬與銠的摩爾比可以在很大范圍內改變，具體地， 鉬源中的鉬與銠源中銠的摩爾比可以為0.01-10，優(yōu)選鉬源中的鉬與銠源中銠的摩爾比為 0. 1-5，更優(yōu)選為鉬源中的鉬與銠源中銠的摩爾比為0. 2-2，最優(yōu)選為鉬源中的鉬與銠源中銠的摩爾比為0. 3-1。
本發(fā)明中，所述鹵代烷促進劑可以為本領域所公知的各種鹵代烷促進劑，具體地， 可以選自碳原子數為1-3的鹵代烷烴，優(yōu)選為碘甲烷。在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，上述鹵代烷促進劑可以為3-25wt%，優(yōu)選為8-20Wt%。本發(fā)明中，作為共助催化劑的碘化合物可以選擇本領域所公知的任意可溶解在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中的各種堿金屬和/或堿土金屬的碘化物，優(yōu)選為碘化鋰。在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，上述堿金屬和/或堿土金屬的碘化物的含量可以為3-25wt%，優(yōu)選為 10-20wt%。在本發(fā)明中，水可以通過與反應組合物一起添加到羰基化反應器中；還可以通過分離裝置將水與反應體系中其他組分分離，并按照控制量返回反應裝置，以保持羰基化反應液相中的水含量在一定的水平。在現有技術中，催化劑體系中需要在水含量較高的羰基化反應環(huán)境中才能保持較高的羰基化反應速率，而在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，即使在低含水量下，仍然能夠大幅提高甲醇羰基化制備乙酸的反應速率。具體地，在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，水的含量可以為 0. 2wt% _6wt%，優(yōu)選為 0. 3wt% -5wt%。在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，乙酸甲酯的含量可以為l-20wt%，優(yōu)選為 2-10wt%。在本發(fā)明中，所述有機溶劑可以為本領域所公知的各種能夠用于羰基化反應的溶劑，優(yōu)選為有機羧酸，進一步優(yōu)選為碳原子數為2-5的有機羧酸。由于乙酸甲酯的羰基化反應的目標產物是乙酸，因此使用乙酸作為反應溶劑時，獲得的產物可以不需要分離出有機溶劑，故本發(fā)明中最優(yōu)選有機溶劑為乙酸。有機溶劑可以是與液體反應組合物一起加入到羰基化反應器中，也可以通過與液體反應組合物分離后返回控制的量以保持液相中其他組分含量不變。對有機溶劑的含量沒有特別的要求，只要通過調整有機溶劑含量保持該反應液相中其他各組分的含量不變即可，具體地，在在本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，有機溶劑的含量可以為30-80wt%，優(yōu)選為40-70wt%。在本發(fā)明中，所述羰基化反應條件可以為本領域所公知的各種反應條件，本發(fā)明優(yōu)選為一氧化碳的的分壓為0. 5-lOMPa，反應的溫度為140-250°C，反更優(yōu)選為一氧化碳的的分壓為l_5MPa，反應的溫度為170-210°C。另外，羰基化反應既可以以間歇的方式進行， 也可以以連續(xù)的方式進行，優(yōu)選為以連續(xù)的方式進行。下面通過具體的實施例，對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。本發(fā)明中所述的羰基化反應速率用每小時每升室溫下的反應液體體積所生產的產物乙酸的物質的量表示，單位是mol/L/hr。在實施例1-5和對比例1-2中，乙酸甲酯與水的含量是根據假設消耗1摩爾CO的同時就會消耗1摩爾的乙酸甲酯和1摩爾的水。反應釜的上層空間存在的有機組分忽略不計。實施例1-5和對比例1-2中所采用的間歇式反應均在一臺帶有磁力攪拌裝置和液體進料裝置的300ml鋯材高壓釜內進行，用一臺高壓氣瓶通過減壓閥向反應器提供穩(wěn)定的一氧化碳原料，使高壓釜內的氣體壓力保持恒定，通過精密數字壓力表讀取高壓氣瓶內的壓力數據。實施例1-5和對比例1-2中每個羰基化反應實驗中，將除原料乙酸甲酯外的全部反應組合物加入到高壓釜中，原料乙酸甲酯加入到液體注入裝置中。密閉高壓釜，用約 3. OMI^a的氮氣對高壓釜進行試壓，然后用一氧化碳(3X0. 5MPa)置換高壓釜和液體進料裝置中的氮氣或者空氣并最后充入0. 6MPa的一氧化碳，然后在攪拌速率750轉/分的條件下將液體反應組合物加熱到190°C后通入一氧化碳到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘。用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應，通過高壓氣瓶向反應器提供原料一氧化碳并保持高壓釜內壓力3. OMPa，每30秒記錄一次高壓氣瓶的壓力降并據此計算羰基化反應速率。當發(fā)現5分鐘內高壓氣瓶中一氧化碳壓力不下降后斷開氣源，停止反應并降溫。另外，實施例6-7和對比例3中用耐壓玻璃管模擬閃蒸罐在氮氣氣氛下進行銠催化劑穩(wěn)定性試驗。采用原子吸收光譜儀測定溶液中的銠含量。以下實施例中的碘甲烷購自沈陽化學試劑有限公司，碘化鋰購自ACROS 0RGANICS 公司，碘化銠購自STREM CHEMICALS公司，六水氯鉬酸購自ACROS 0RGANICS公司。實施例1銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. ^g、六水氯鉬酸0. 20g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. ^g (相當于Rh含量 400ppm)、六水氯鉬酸0. 20g(相當于鉬與銠的摩爾比為0. 66)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為15. 6mol/ L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 9. 8mol/L/hr。實施例2銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. ^g、六水氯鉬酸0. 39g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. ^g (相當于Rh含量 400ppm)、六水氯鉬酸0. 39g(相當于鉬與銠的摩爾比為1. 32)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為16. 8mol/ L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 10. 2mol/L/hr。實施例3銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 20g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當于Rh含量800ppm)、六水氯鉬酸0. 20g(相當于鉬與銠的摩爾比為0. 33)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為23. 6mol/ L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 13. 4mol/L/hr。實施例4銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 39g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當于Rh含量 800ppm)、六水氯鉬酸0. 39g(相當于鉬與銠的摩爾比為0. 66)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為32. Imol/ L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 17. 6mol/L/hr。實施例5銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 61g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當于Rh含量 800ppm)、六水氯鉬酸0. 61g(相當于鉬與銠的摩爾比為0. 99)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為22. 8mol/ L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 12. 9mol/L/hr。對比例1銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 28go不添加鉬共助催化劑，將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠 0. 相當于1 含量400ppm)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯沈.5g 加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的C0，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為14. 3mol/L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為9. lmol/L/hr。對比例2銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g。不添加鉬共助催化劑，將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當于1 含量800ppm)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯沈.5g 加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并置換空氣后通入0. 6MPa的C0，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C后通入CO到約2. 5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統(tǒng)中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中并開始反應。在對應于液體組合反應物種含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為19. 5mol/L/hr ；在對應于液體組合反應物種含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為10. 3mol/L/hr。實施例6銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g、六水氯鉬酸0. Ilg組成。在帶有攪拌和加熱系統(tǒng)的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當于銠含量800ppm)、 六水氯鉬酸0. llg(相當于鉬與銠的摩爾比為0. 66)、5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1. 6g乙酸甲酯、0.2g水和乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次后密閉，在150°C，攪拌的條件下持續(xù)通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所制得的溶液冷去到室溫后用氮氣置換溶液 1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C并保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣并測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所
7J\ ο實施例7銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g、六水氯鉬酸0. 22g組成。在帶有攪拌和加熱系統(tǒng)的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當于銠含量800ppm)、 六水氯鉬酸0. 22g(相當于鉬與銠的摩爾比為1.32)、5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1.6g乙酸甲酯、0. 2g水和26. 5g乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次后密閉，在150°C，攪拌的條件下持續(xù)通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所制得的溶液冷去到室溫后用氮氣置換溶液 1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C并保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣并測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所不。對比例3銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g。在帶有攪拌和加熱系統(tǒng)的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當于銠含量800ppm)、 5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1. 6g乙酸甲酯、0. 2g水和26. 5g乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次后密閉，在150°C，攪拌的條件下持續(xù)通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所制得的溶液冷去到室溫后用氮氣置換溶液1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C并保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣并測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所示。表 1.
權利要求
1.一種羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于，在水、銠催化劑體系和有機溶劑存在下，將一氧化碳和乙酸甲酯接觸，所述銠催化劑體系由銠源、鹵素促進劑、堿金屬和/或堿土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述銠催化劑體系中，鉬源中鉬與銠源中銠的摩爾比為0.01 10。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述銠催化劑體系中，鉬源中鉬與銠源中銠的摩爾比為0. 1-5。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述銠源為碘化銠。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，所述銠源中銠的含量為100-2000ppm，所述鹵素促進劑的含量為 3-25wt %，所述堿金屬和/或堿土金屬的碘化物的含量為3-25wt %，所述乙酸甲酯的含量為l_20wt%，所述水的含量為0. 2-6wt%，所述有機溶劑的含量為30-80wt%。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，以銠催化劑體系、水、有機溶劑和乙酸甲酯的總量為基準，所述銠源中銠的含量為300-1000ppm，所述鹵素促進劑的含量為8-20wt%，所述堿金屬和/或堿土金屬的碘化物的含量為10-20wt%，所述乙酸甲酯的含量為2-10wt%，所述水的含量為0. 3-5wt%，所述有機溶劑的含量為40-70wt%。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述鉬源為氯鉬酸、氯化鉬和可溶性鉬的配合物中的一種或多種，所述鹵素促進劑為碳原子數為1-3的鹵代烷烴，所述堿金屬的碘化物為碘化鋰，所述有機溶劑為有機羧酸。
8.根據權利要求7所述的方法其中，所述有機溶劑為乙酸，所述鹵素促進劑為碘甲烷。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述羰基化反應條件為一氧化碳的分壓為 0. Ι-lOMpa，反應的溫度為 150-250°C。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述羰基化反應條件為一氧化碳的分壓為 l-5Mpa，反應的溫度為170-210°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于，在水、銠催化劑體系和有機溶劑存在下，將一氧化碳和乙酸甲酯接觸，所述銠催化劑體系由銠源、鹵素促進劑、堿金屬和/或堿土金屬的碘化物以及鉑源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉑源選自鉑、鉑鹽和鉑的配合物中的一種或多種。使用本發(fā)明的方法制備乙酸時，能夠顯著加快羰基化反應速率，特別是本發(fā)明的制備乙酸的反應體系中，水含量為0.3-5wt％的低水含量下仍然能夠大幅提高甲醇羰基化制備乙酸的反應速率。
文檔編號B01J31/30GK102442897SQ20101051377
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者丁率, 劉博 , 呂順豐, 李彤, 王世亮, 秦燕璜, 董巖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院