專利名稱：一種硅改性氫氧化鋁干膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅改性氫氧化鋁及其制備方法，特別是在特定的含硅助劑引入后，大幅度地提高了氧化鋁的孔容與比表面積。
背景技術(shù)：
在催化領(lǐng)域中，如何制備具有高活性，優(yōu)良選擇性及長壽命的高效催化劑一直是人們關(guān)注和重視的課題。對于以載體負載活性組分的催化劑來說，載體本身雖然通常不具有直接的催化活性，但是催化組分的只有依托性能適宜的載體才能穩(wěn)定地發(fā)揮其催化性能。使用高比表面積的載體，可制備高分散的負載型催化劑，從而提高催化劑的反應(yīng)性能；催化劑中具有較大的孔容，則會提高其抗結(jié)焦或抗積炭性能，進而延長催化劑的使用壽命，同時還有利于催化劑再生。氧化鋁作為一種負載型催化劑的載體，廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域，提高氧化鋁的孔容與比表面積，對提高以氧化鋁或改性氧化鋁為載體負載型催化劑的性能，有著積極的意義。
改善氧化鋁孔結(jié)構(gòu)通常有物理和化學(xué)兩種方法。物理方法通常是通過物理手段，如添加有機擴孔劑、水熱處理、含水氧化鋁膠體瞬間升溫等，例如US4102822專利提出在擠條過程加入淀粉等擴孔劑；EP0097740則采用水熱處理等方法來改善孔結(jié)構(gòu)；97115255.1專利采用瞬間加熱含水氧化鋁膠體的方法改善孔結(jié)構(gòu)。化學(xué)方法通常是在氧化鋁制備過程中添加助劑，如專利94107295.9在成膠后加入硅酸鈉改性氧化鋁；專利CN1030395C提出在擬薄水鋁石中混入硅溶膠，可以起到擴孔的作用，但擴孔作用有限并存在著硅分布不均的問題。
通過物理方法改性氧化鋁，只能單純的起到擴孔的作用，不能提高甚至者損失一定的比表面積；而當前化學(xué)方法一般為無機化合物改性氧化鋁，如用含硅化合物改性，也不能同時起到擴孔和提高比表面積作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種焙燒后同時具有大孔容和高比表面積的硅改性的氫氧化鋁干膠，本發(fā)明還提供一種上述硅改性的氫氧化鋁干膠材料的制備方法。
本發(fā)明硅改性的氫氧化鋁干膠焙燒轉(zhuǎn)化為硅改性γ-Al2O3后具有如下性質(zhì)，比表面積為400-600m2/g，優(yōu)選為500～550m2/g；孔容為1.0～2.0cm3/g，優(yōu)選為1.4～1.8cm3/g，氧化硅重量含量為2％～20％，優(yōu)選為10％～15％。
上述硅改性γ-Al2O3的平均孔直徑在10～20nm范圍內(nèi)，通常在10～15nm，紅外酸量(160℃吡啶紅外吸附光譜法測定)在0.2～0.6mmol/g之間。
本發(fā)明硅改性的氫氧化鋁干膠的制備過程包括如下內(nèi)容(1)酸性鋁鹽溶液(如AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一種或幾種)與堿性化合物氨水或鋁酸鈉溶液進行中和成膠反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40～80℃，pH值在4.5～9.5范圍內(nèi)。
(2)在成膠后加入硅源如硅源包括有機硅油、硅酯等中的一種或幾種，調(diào)整pH值和溫度進行老化溫度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范圍，老化時間為60～300min。也可以同時使用硅溶膠、硅酸鈉等無機硅化合物，用量以二氧化硅重量計為總量的80％以下，優(yōu)選40％以下。
(3)將2所得溶膠進行過濾、洗滌。
(4)將3所得濾餅進行干燥，制得硅改性氫氧化鋁干膠。
硅改性氫氧化鋁干膠在300～750℃下焙燒0.5～10小時可以得到含硅的γ-Al2O3。
本發(fā)明綜合了以往改性氧化鋁的優(yōu)點，制備出大孔容、大比表面積的改性氧化鋁，提供擔載更多的活性組分改性氧化鋁載體。
本發(fā)明通過對氧化鋁進行改性，加入某一有機溶劑，在焙燒后有機溶劑揮發(fā)，起到擴孔的作用，同時有機溶劑中含有的化學(xué)成分還能對氧化鋁起到化學(xué)改性作用，擴孔的同時，還提高了比表面積。從而，獲得更大的孔容與比表面積，可以擔載更多的活性組分，保證了催化劑所需的孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了一種大孔、大比表面積改性氧化鋁載體及其制備方法，在制備常規(guī)大孔氧化鋁的基礎(chǔ)上添加有機硅溶劑改性氧化鋁，獲得了適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，以及大孔容、大比表面積和較大孔徑，是性能優(yōu)良的催化材料，特別適于重質(zhì)烴類催化加工過程所需的催化劑材料。本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，沒有特別環(huán)保問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實現(xiàn)。
具體實施例方式
本發(fā)明催化材料一種具體過程如下(1)AlCl3溶液的制備將一般氧化鋁與鹽酸在90～120℃下進行反應(yīng)，用活性炭脫鐵，使得以重量計Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再進行稀釋，濃度為10～60g Al2O3/L可以作為成膠時的工作液。
氨水的制備將液氨加入到靜水中溶解成氨水，配成含NH3為80～200g/L的氨水。
(2)成膠過程將AlCl3溶液與氨水同時以一定的流速加入到成膠罐中，并進行攪拌，成膠時間控制在60～100min，成膠反應(yīng)溫度控制在40～80℃，最好控制在60～80℃，成膠反應(yīng)過程的pH值控制在4.5～9.5范圍內(nèi)。成膠反應(yīng)后滴加有機硅溶劑，然后對漿液進行老化，溫度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范圍，老化時間為60～300min。
(3)過濾、洗滌將老化漿液進行過濾，將母液分離，得到的濾餅用去離子水進行洗滌，洗滌漿化時控制溫度在60～80℃之間，洗滌時間為20～50min，洗滌次數(shù)為3～5次。
(4)干燥將(3)所得的濾餅在100～150℃下進行干燥1～20小時。
實例1將含Al2O35g/100ml的AlCl3溶液2000ml與含NH310g/100ml的氨水并流滴加到溫度為68℃攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8.0，反應(yīng)接觸時間40min.在溫度為75℃，pH值為9.0下進行老化。老化時間為1.5小時。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液比為1∶20的去離子水洗滌，洗滌溫度70℃，洗滌次數(shù)3次。對所得濾并在120℃下干燥3h。
實例2在實例1的成膠反應(yīng)后，滴加含SiO26g/100ml的稀水玻璃溶液100ml。其它同實例1。
實例3將實例2中的水玻璃加入量變?yōu)?00ml。
實例4將實例2中的硅源換成含SiO233g/100ml的硅溶膠60ml。其它同實例2。
實例5將實例4中的硅源換成含SiO210g/100ml有機硅油(5001)350ml。其它同實例2。
實例6將實例4中硅源換為正硅酸乙酯40ml和含SiO233g/100ml的硅溶膠10ml，先加入正硅酸乙酯，然后加入硅溶膠。其它同實例2。
實例7將實例4中硅源換為正硅酸乙酯120ml。
實例8將實例7中的成膠反應(yīng)溫度提高到82℃，老化溫度85℃。
實例9將含Al2O35g/100ml的Al2(SO4)3溶液1000ml與含Al2O36.0g/100ml的鋁酸鈉溶液并流滴加到溫度為60℃攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8.0，反應(yīng)接觸時間40min。成膠結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下滴加80ml正硅酸乙酯。將漿液在pH值為9.0，溫度70℃的條件下進行老化，老化時間為1.5小時。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液比為1∶20的去離子水洗滌，洗滌溫度70℃，洗滌次數(shù)3次。對所得濾并在120℃下干燥3h。
實例10將實例9的正硅酸乙酯加入量變?yōu)?20ml。
實例1～10制備的氫氧化鋁干膠在400℃焙燒3小時后產(chǎn)品性質(zhì)(其中實例1～4為現(xiàn)有方法制備，實例5～10為本發(fā)明方法制備)

RBET為BET法測得的平均孔直徑。
權(quán)利要求
1.一種硅改性的氫氧化鋁干膠，在適宜條件下焙燒轉(zhuǎn)化為硅改性γ-Al2O3后具有如下性質(zhì)，比表面積為400-600m2/g，孔容為1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量為2％～20％。
2.按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3后具有如下性質(zhì)，比表面積為500～550m2/g，孔容為1.4～1.8cm3/g，氧化硅重量含量為10％～15％。
3.按照權(quán)利要求1或2所這的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3平均孔直徑在10～20nm范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求3所述的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3平均孔直徑在10～15nm范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁干膠，其特征在于所述的氫氧化鋁干膠在適宜條件下焙燒轉(zhuǎn)化為硅改性γ-Al2O3的條件為在300～750℃下焙燒0.5～10小時。
6.一種硅改性的氫氧化鋁干膠的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)酸性鋁鹽溶液與堿性化合物溶液進行中和成膠反應(yīng)；(2)在成膠后加入硅源硅源包括有機硅油和硅酯中的一種或幾種，調(diào)整pH值和溫度進行老化，溫度控制在40～80℃，pH值在6.0～10.0范圍，老化時間為60～300min；(3)將步驟(2)所得溶膠進行過濾、洗滌，漿化；(4)將步驟(3)所得濾餅進行干燥，制得硅改性氫氧化鋁干膠。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的酸性鋁鹽溶液為AlCl3、Al(NO3)3和Al2(SO4)3溶液中一種或幾種，堿性化合物為氨水或鋁酸鈉溶液。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的中和成膠反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度控制在40～80℃，pH值在4.5～9.5范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的硅源可以含有硅溶膠或硅酸鈉。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件為在100～150℃下進行干燥1～20小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅改性的氫氧化鋁干膠及其制備方法。本發(fā)明硅改性氫氧化鋁干膠在適宜條件下焙燒轉(zhuǎn)化為硅改性γ－Al
文檔編號B01J32/00GK1951554SQ20051004748
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者杜艷澤, 王鳳來, 關(guān)明華, 劉昶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院