專利名稱：固體酸作為合成2－乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2-乙酰噻吩是一種重要的有機合成中間體，已廣泛用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成，例如合成各種抗生素、植物生長調(diào)節(jié)劑、雄性激素抑制劑、殺真菌藥劑和除草劑等。在噻吩和乙酸酐?；磻?yīng)中，傳統(tǒng)的酸性催化劑為無機液體酸和各種礦物酸，如BF3/Et2O、I2/HI、H3PO4、熔融ZnCl2和AlCl3等。這些無機液體酸和礦物酸雖然活性較高，但具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等一系列問題，因此尋求高活性且環(huán)境友好的固體酸催化劑尤為受人矚目。近年來，也有人對固體酸催化劑催化噻吩乙酰化進行了一定的研究。歐洲專利EP1138681B1中描述了一種用金屬離子交換的蒙脫土作為Lewis酸催化劑，在一定條件下噻吩和乙酸酐進行?；磻?yīng)，2-乙酰噻吩的收率達到了92％以上，選擇性大于99％，此工藝的缺點是金屬離子易流失導(dǎo)致催化劑失活、單程壽命短。三氟甲磺酸鹽作為一種優(yōu)良的?；磻?yīng)用催化劑，也引起人們的較大關(guān)注，如Ichiro Komoto等人報道了用三氟甲磺酸鹽催化合成2-乙酰噻吩的研究，2-乙酰噻吩的收率達到了87％左右，三氟甲磺酸鹽雖然在水中穩(wěn)定性好，但由于它們具有較低的Lewis酸性，反應(yīng)活性不是很高，并且價格也昂貴，不宜實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，限制了其利用性。因此工業(yè)生產(chǎn)仍采用液體酸催化劑。
從目前的情況來看，酸性條件下F-C?；磻?yīng)制備2-乙酰噻吩合成工藝，普遍存在的問題就是環(huán)境污染問題，因此尋找一種既不提升生產(chǎn)成本又不存在“三廢”問題的高效催化劑迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種可重復(fù)使用，收率高，不存在“三廢”污染問題，經(jīng)濟和社會效益明顯的固體酸在合成2-乙酰噻吩方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案可依如下方式實現(xiàn)固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特點是在2-乙酰噻吩合成工藝中采用固體酸催化劑。
作為優(yōu)選方案上述固體酸催化劑可采用負(fù)載型磷鎢酸、絲光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子篩等。
本發(fā)明所述負(fù)載型磷鎢酸可依如下步驟制備a、稱取磷鎢酸，并配制成0.02～0.1g/ml的水溶液；b、將載體加入步驟a所述的磷鎢酸水溶液中，攪拌均勻，浸漬一段時間；c、將步驟b所得溶液蒸干并于110～120℃烘干，制得10～50％w/w負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
負(fù)載的載體如硅膠、活性炭或氧化鋁。載體優(yōu)選為硅膠。制備時，硅膠和活性炭最好經(jīng)過預(yù)處理，所述的預(yù)處理可以是將硅膠和活性炭用5％的稀硝酸浸漬，用蒸餾水洗脫至中性，烘干。
本發(fā)明所述各種沸石或分子篩催化劑制備步驟相同，可依如下步驟制備
a、將Na型沸石或分子篩原粉用0.5mol/l的HCl溶液或NH4Cl溶液進行離子交換；b、將步驟a所得產(chǎn)物進行烘干、焙燒，即得所需要的H型催化劑。
本發(fā)明所述固體酸催化劑在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比為0.5～5％，反應(yīng)溫度控制在50～115℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為1.0～5.0h。
作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述負(fù)載型磷鎢酸在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比為2～4％，反應(yīng)溫度控制在80～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間2.0～3.0h；本發(fā)明所述絲光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子篩在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比分別為1.5～3％，反應(yīng)溫度控制在70～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間2.0～3.0h。
本發(fā)明采用如下方法來評價所述的負(fù)載型磷鎢酸、絲光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子篩催化劑的催化活性以噻吩與乙酸酐的摩爾份數(shù)比為0.5～4.0，反應(yīng)溫度為50～110℃，投入一定量的催化劑，攪拌反應(yīng)2.0～3.0小時，停止攪拌，過濾，反應(yīng)液經(jīng)常減壓蒸餾，回收副產(chǎn)物、反應(yīng)余物，得到2-乙酰噻吩。根據(jù)反應(yīng)掉的噻吩計算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色質(zhì)聯(lián)用儀分析。
本發(fā)明所述的幾種固體酸催化劑負(fù)載型磷鎢酸、絲光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子篩催化劑可重復(fù)使用，并且重復(fù)使用的催化劑其收率幾乎同新鮮催化劑相同，選擇性也幾乎不變；采用無溶劑反應(yīng)體系，副產(chǎn)物乙酸及未反應(yīng)的噻吩和醋酸酐均可以回收，不存在“三廢”污染問題，經(jīng)濟和社會效益顯著。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發(fā)明的工藝步驟，本發(fā)明的保護范圍不受實施例的限制。
實施例1負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備將10g硅膠用5％的稀硝酸浸漬24小時，用蒸餾水洗脫至中性，然后在110℃下烘干6小時后備用。將磷鎢酸(市售，分析純)催化劑2g溶解在50ml水中，再加入5g上述處理后的硅膠，在60℃的水浴上浸漬2小時后繼續(xù)攪拌10小時，于80℃左右蒸干，在110～120℃左右烘干，制得負(fù)載量為25％w/w的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
實施例2～6負(fù)載型磷鎢酸催化劑對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性實驗將實例1制備的負(fù)載型磷鎢酸催化劑按下述方法評價其對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性。
以噻吩與乙酸酐的摩爾份數(shù)比為0.5～4.0，反應(yīng)溫度為80～100℃，投入一定量的催化劑，攪拌反應(yīng)2.5小時，停止攪拌，過濾，反應(yīng)液經(jīng)常減壓蒸餾，回收副產(chǎn)物、反應(yīng)余物，得到2-乙酰噻吩。根據(jù)反應(yīng)掉的噻吩計算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色質(zhì)聯(lián)用儀分析。各催化劑的用量及催化活性見表1。
表1負(fù)載型磷鎢酸催化劑用量的影響

注催化劑用量(wt％)為催化劑在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比。
由表1可見，催化劑的用量為2.0～4.0wt％時，2-乙酰噻吩的收率達到76.13～78.9％，2-乙酰噻吩的選擇性在98.2％左右。
實施例7利用實施例3回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例3。所得結(jié)果見表2。
實施例8利用實施例7回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例3。所得結(jié)果見表2。
實施例9利用實施例8回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例3。所得結(jié)果見表2。
實施例10利用實施例9回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例3。所得結(jié)果見表2。
表2催化劑的重復(fù)使用對催化結(jié)果的影響

由表2可見，負(fù)載型磷鎢酸催化劑經(jīng)過重復(fù)使用其催化劑的催化活性沒有太大的降低，而選擇性也同樣沒有太大的變化。
實施例11HZSM-5型分子篩的制備將Na型ZSM-5分子篩原粉用0.5mol/l的HCl溶液進行離子交換，然后于120℃烘干，再置于馬弗爐中于500℃焙燒4小時，即得HZSM-5型分子篩。實施例12～17 HZSM-5型分子篩催化劑對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性實驗
將實例11制備的HZSM-5型分子篩催化劑按下述方法評價其對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性。
以噻吩與乙酸酐的摩爾份數(shù)比為0.5～4.0，反應(yīng)溫度為70～100℃，投入一定量的催化劑，攪拌反應(yīng)2.5小時，停止攪拌，過濾，反應(yīng)液經(jīng)常、減壓蒸餾，回收副產(chǎn)物、反應(yīng)余物，得到2-乙酰噻吩。根據(jù)回收的噻吩計算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。各催化劑用量及催化活性見表3。
表3HZSM-5型分子篩催化劑用量的影響

由表3可見，催化劑的用量為1.5～2.5wt％時，2-乙酰噻吩的收率達到82.10～86.47％，2-乙酰噻吩的選擇性在98.5％左右。
實施例18利用實施例15回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例15。所得結(jié)果見表4。
實施例19利用實施例18回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例15。所得結(jié)果見表4。
實施例20利用實施例19回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例15。所得結(jié)果見表4。
實施例21
利用實施例20回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例15。所得結(jié)果見表4。
表4催化劑的重復(fù)使用對催化結(jié)果的影響

由表4可見，HZSM-5型分子篩催化劑經(jīng)過重復(fù)使用其催化劑的催化活性沒有太大的降低，而選擇性也同樣沒有太大的變化。
實施例22HMCM-22分子篩的制備HMCM-22分子篩的制備方法與實施例11相同，所采用的分子篩為Na型MCM-22分子篩。
實施例23-28HMCM-22分子篩催化劑對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性實驗將實例22制備的HMCM-22型分子篩催化劑按下述方法評價其對噻吩與乙酸酐反應(yīng)的催化活性。
以噻吩與乙酸酐的摩爾份數(shù)比為0.5～4.0，反應(yīng)溫度為70～100℃，投入一定量的催化劑，攪拌反應(yīng)2.5小時，停止攪拌，過濾，反應(yīng)液經(jīng)常、減壓蒸餾，回收副產(chǎn)物、反應(yīng)余物，得到2-乙酰噻吩。根據(jù)回收的噻吩計算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。各催化劑用量及催化活性見表3。
表5HMCM-22型分子篩催化劑用量的影響

由表5可見，催化劑的用量為1.5～2.5wt％時，2-乙酰噻吩的收率達到78.46～82.90％，2-乙酰噻吩的選擇性在98.6％左右。
實施例29利用實施例26回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例26。所得結(jié)果見表6。
實施例30利用實施例29回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例26。所得結(jié)果見表6。
實施例31利用實施例30回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例26。所得結(jié)果見表6。
實施例32利用實施例31回收的催化劑進行催化反應(yīng)，其它反應(yīng)條件均同實施例26。所得結(jié)果見表6。
表6催化劑的重復(fù)使用對催化結(jié)果的影響

由表6可見，HMCM-22型分子篩催化劑經(jīng)過重復(fù)使用其催化劑的催化活性有所下降，但幅度不是很大，而選擇性沒有太大的變化。
權(quán)利要求
1.固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于在2-乙酰噻吩合成工藝中采用固體酸催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述固體酸催化劑為負(fù)載型磷鎢酸、沸石、分子篩。
3.按照權(quán)利要求2所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述負(fù)載型磷鎢酸可依如下步驟制備a、稱取磷鎢酸，并配制成0.02～0.1g/ml的水溶液；b、將載體加入步驟a所述的磷鎢酸水溶液中，攪拌均勻，浸漬一段時間；c、將步驟b所得溶液蒸干并于110～120℃烘干，制得10～50％w/w負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述載體為硅膠、活性炭或氧化鋁。
5.按照權(quán)利要求2所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述沸石或分子篩催化劑以如下步驟制備a、將Na型沸石或分子篩原粉用0.5mol/l的HCl溶液或NH4Cl溶液進行離子交換；b、將步驟a所得產(chǎn)物進行烘干、焙燒，即得所需要的H型催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述固體酸催化劑在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比為0.5～5％，反應(yīng)溫度控制在50～115℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為1.0～5.0h。
7.按照權(quán)利要求2所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述負(fù)載型磷鎢酸在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比為2～4％，反應(yīng)溫度控制在80～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為2.0～3.0h。
8.按照權(quán)利要求2所述的固體酸作為合成2-乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述絲光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子篩在整個反應(yīng)體系中所占的重量百分比分別為1.5～3％，反應(yīng)溫度控制在70～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為2.0～3.0h。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固體酸作為合成2－乙酰噻吩催化劑的應(yīng)用，其特點是在2－乙酰噻吩合成工藝中采用負(fù)載型磷鎢酸、絲光沸石、L沸石、HY、HZSM－5、HMCM－22、HMCM－41、HZSM－12、HZSM－35、HZSM－38、Hβ型分子篩。負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備稱取磷鎢酸并配制成0.02～0.1g/ml的水溶液；把載體加入磷鎢酸水溶液中，在室溫下攪拌均勻，浸漬一段時間；將上述溶液蒸干并于110～120℃烘干。沸石或分子篩催化劑的制備將Na型沸石或分子篩原粉用0.5mol/l的HCl溶液或NH4Cl溶液進行離子交換，然后烘干、焙燒，得到所需要的沸石或分子篩催化劑。
文檔編號B01J29/08GK1954913SQ20051004743
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者張洪林, 張連紅, 蔣林時, 張強, 劉榮杏, 李長波, 趙國崢, 邱峰, 梁紅玉, 姜虎生, 鳳頎 申請人:遼寧石油化工大學(xué)