專利名稱：包含鉛-碲-硼-氧化物的厚膜漿料以及它們在制造半導(dǎo)體裝置中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了用于印刷具有一個或多個絕緣層的太陽能電池裝置的前側(cè)面的厚膜漿料。厚膜漿料包含導(dǎo)電金屬或其衍生物，以及分散在有機介質(zhì)中的鉛-碲-硼-氧化物。
背景技術(shù)：
常規(guī)的具有P型基底的太陽能電池結(jié)構(gòu)具有通常在電池的前側(cè)面(光照面)上的負(fù)極和在背側(cè)面上的正極。在半導(dǎo)體主體的p-n結(jié)上入射的適當(dāng)波長的輻射充當(dāng)產(chǎn)生電子-空穴對載荷子的外部能源。這些電子-空穴對載荷子在由p-n半導(dǎo)體結(jié)產(chǎn)生的電場中遷移，并且通過施加到半導(dǎo)體表面的傳導(dǎo)性網(wǎng)格或金屬觸點收集。產(chǎn)生的電流流向外部電 路。傳導(dǎo)性漿料(也稱為油墨)通常用于形成傳導(dǎo)性網(wǎng)格或金屬觸點。傳導(dǎo)性漿料通常包含玻璃料、傳導(dǎo)性物質(zhì)(例如，銀顆粒)和有機介質(zhì)。為了形成金屬觸點，將傳導(dǎo)性漿料以網(wǎng)格線或其它圖案的形式印刷到基底上并且然后焙燒，在此期間在網(wǎng)格線與半導(dǎo)體基底之間形成電接觸。然而，結(jié)晶硅PV電池通常涂覆有減反射涂層例如氮化硅、氧化鈦或氧化硅，以促進光照吸附，由此增加電池的效率。此類減反射涂層還充當(dāng)絕緣體，這削弱從基底到金屬觸點的電子流動。為了克服此問題，傳導(dǎo)性漿料應(yīng)當(dāng)在焙燒過程中穿透減反射涂層以形成與半導(dǎo)體基底具有電接觸的金屬觸點。也希望形成金屬觸點與基底之間的強效粘結(jié)(即，粘附性)以及可焊性。穿透減反射涂層并在焙燒時形成與基底的強效粘結(jié)的能力高度地取決于傳導(dǎo)性漿料的組成和焙燒條件。效率(衡量PV電池性能的關(guān)鍵)也受到在焙燒的傳導(dǎo)性漿料與基底之間制得的電接觸質(zhì)量的影響。為了提供具有良好效率的用于制造PV電池的經(jīng)濟型方法，需要能夠在低溫下焙燒而穿透減反射涂層并提供與半導(dǎo)體基底之間的良好電接觸的厚膜漿料組合物。發(fā)明概沭本發(fā)明的一個方面為厚膜漿料組合物，包含a)基于組合物中的總固體計，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-碲-硼-氧化物；和c)有機介質(zhì)。本發(fā)明的又一個方面為厚膜漿料組合物，包含a)基于組合物中的總固體計，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；c)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和d)有機介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個或多個絕緣膜上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機介質(zhì)；以及(C)焙燒半導(dǎo)體基底、一個或多個絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個或多個絕 緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到所述半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個或多個絕緣膜上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；iii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和iv)有機介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個或多個絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個或多個絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個方面為制品，包括a)半導(dǎo)體基底；b)半導(dǎo)體基底上的一個或多個絕緣層；和c)與一個或多個絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極，所述電極包含導(dǎo)電金屬和鉛-締-硼-氧化物。附圖簡述圖I為示出制造半導(dǎo)體裝置的工藝流程圖。圖I中所示的附圖標(biāo)號說明如下。10 :p-型硅基板20 n-型擴散層30 :絕緣膜40 :p+層(背表面場，BSF)60 :沉積在背側(cè)面上的鋁漿61 :鋁背面電極(通過焙燒背側(cè)面鋁漿而獲得)70 :沉積在背側(cè)面上的銀或銀/鋁漿71 :銀或銀/鋁背面電極(通過焙燒背側(cè)面銀漿而獲得)500 :沉積在前側(cè)面上的厚膜漿料501 :正面電極(通過焙燒厚膜漿料形成)發(fā)明詳述
太陽能光伏系統(tǒng)被視為是環(huán)保的，因為它們降低了對化石燃料的需求。本發(fā)明提供了可用于制造具有改善的電性能的光伏裝置的組合物。所述厚膜漿料組合物包含a)基于組合物中的總固體計，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；b)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和c)有機介質(zhì)。所述厚膜漿料組合物可進一步包含基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物。如本文所定義，并未將有機介質(zhì)視為厚膜漿料組合物中的固體的一部分。 導(dǎo)電金屬導(dǎo)電金屬選自銀、銅以及鈀。導(dǎo)電金屬可為薄片形式、球形形式、顆粒狀形式、結(jié)晶形式、粉末或其它不規(guī)則形式以及它們的混合物。導(dǎo)電金屬可在膠態(tài)懸浮液中提供。當(dāng)金屬為銀時，其形式可為銀金屬、銀衍生物或它們的混合物。示例性衍生物包含例如，銀合金、氧化銀(Ag2O)、銀鹽例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3 (乙酸銀)、AgOOCF3 (三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3PO4)15也可使用與其它厚膜漿料組分相容的其它形式的銀。在一個實施方案中，導(dǎo)電金屬或其衍生物為該厚膜漿料組合物的固體組分的約85至約99. 5重量％。在另一個實施方案中，導(dǎo)電金屬或其衍生物為該厚膜漿料組合物的固體組分的約90至約95重量％。在一個實施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約85至約99. 5重量％的球形銀顆粒。在一個實施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約85至約90重量％的銀顆粒以及約I至約9. 5重量％的銀薄片。在一個實施方案中，厚膜漿料組合物包含導(dǎo)電的涂覆銀顆粒。合適的涂層包含磷酸鹽和表面活性劑。合適的表面活性劑包含聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、以及它們的混合物。鹽抗衡離子可為銨、鈉、鉀、以及它們的混合物。銀的粒度不受任何特定限制。在一個實施方案中，平均粒度為O. 5-10微米；在另一個實施方案中，平均粒度為1-5微米。如本文所用，“粒度”或“D50”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%的體積分布粒度。體積分布粒度可以通過使用Microtrac粒度分析儀的激光衍射和分散方法來測定。鉛-碲-硼-氧化物組合物本發(fā)明的一個方面涉及鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)組合物。在一個實施方案中，這些組合物可為玻璃組合物。在另一個實施方案中，這些組合物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的或它們的組合。在一個實施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含多于一種的玻璃組合物。在一個實施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含玻璃組合物和附加的組合物，例如結(jié)晶組合物。在本文將使用術(shù)語“玻璃”或“玻璃組合物”來表示上述非晶態(tài)材料和結(jié)晶材料的任何組合。在一個實施方案中，本文所述的玻璃組合物包含鉛-碲-硼-氧化物。玻璃組合物還可包含附加組分，例如硅、銀、錫、鉍、鋁、鈦、銅、鋰、鈰、鋯、鈉、釩、鋅、氟等。鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)可通過使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的技術(shù)將PbO、TeO2和B2O3 (或者在加熱時會分解為所需氧化物的其它材料)混合來制備。此類制備技術(shù)可涉及在空氣或含氧氣氛中加熱混合物以形成熔融物、淬火熔融物，以及碾磨、銑削和/或篩選淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。鉛、碲和硼氧化物的混合物的熔融通常被傳導(dǎo)至800-120(TC的峰值溫度。熔融混合物可例如在不銹鋼壓板上或反轉(zhuǎn)不銹鋼輥之間淬火，以形成片狀物。所得的片狀物可被研磨形成 粉末。通常，研磨的粉末具有O. I至
3.O微米的D5(i。玻璃料制造領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用可供選擇的合成技術(shù)，例如但不限于水淬火、溶膠凝膠、噴霧熱解、通過在金屬壓板上的急冷或適用于制造玻璃粉末的其它適當(dāng)技術(shù)來淬火。在一個實施方案中，用于制備Pb-Te-B-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計)=PbO,其可為25至75重量％、30至60重量％或30至50重量％ ;Te02，其可為10至70重量％、25至60重量％或40至60重量％ ;B203，其可為O. I至15重量％、0. 25至5
重量％或O. 4至2重量％。在一個實施方案中，PbO、TeO2和B2O3可為Pb-Te-B-O組合物的80-100重量％。在另一個實施方案中，PbO、TeO2和B2O3可為Pb-Te-B-O組合物的85-100重量％或90-100重量％。在另一個實施方案中，除了上述的PbO、TeO2和B2O3之外，用于制備Pb-Te-B-O的起始混合物可包含下列中的一個或多個PbF2、Si02、BiF3、Sn02、Li20、Bi203、Zn0、V205、Na20、TiO2, A1203、CuO, ZrO2, CeO2 *Ag20。在一個實施方案中，這些組分中的一個或多個可為Pb-Te-B-O組合物的0-20重量％、0_15重量％或0_10重量％。在該實施方案的方面(基于總起始混合物的重量計)PbF2可為O至20重量％、0至15重量％、或5至10重量％ ；SiO2可為O至11重量％、0至5重量％、0. 25至4重量％、或O至O. 5重量％ ；BiF3可為O至15重量％、0至10重量％、或I至10重量％ ；SnO2可為O至5重量％、0至2重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；ZnO可為O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；V2O5可為O至5重量％、0至I重量％、或O. 5至I重量％ ；Na2O可為O至5重量％、0至3重量％、或O. I至I. 5重量％ ；CuO可為O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；ZrO2可為O至3重量％、0至2重量％、或O. I至I重量％ ；CeO2可為O至5重量％、0至3重量％、或O. I至2. 5重量％ ；Li2O可為O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至2重量％ ；Bi2O3可為O至15重量％、0至10重量％、或5至8重量％ ；TiO2可為O至5重量％、O. 25至5重量％、或O. 25至2. 5重量％ ；Al2O3可為O至3重量％、O至2重量％、或O. I至2重量％ ;并且Ag2O可為O至10重量％、I至10重量％、或I至8重量％。在一個實施方案中，Pb-Te-B-O可為均一粉末。在另一個實施方案中，Pb-Te-B-O可為多于一種粉末的組合，其中每種粉末可單獨地為均一群體。多種粉末的總體組合的組成在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-Te-B-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合在如上所述的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，Pb-Te-B-O組合物可包含一種粉末，其包括含有群組Pb、Te、B和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群組Pb、Te、B和O的元素中的一種或多種。例如，Pb-Te-B-O組合物可包含含有Pb、Te和O的第一粉末以及含有B2O3的第二粉末。在該實施方案的一個方面，粉末可被熔融在一起以形成均勻組合物。在該實施方案的另外方面，粉末可單獨添加到厚膜組合物。在一個實施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，從而得到具有類似于上述列出的組合物的特性的玻璃組合物。在該實施方案中，總堿金屬氧化物的含量可為O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一個實施方案中，本文的一種或多種Pb-Te-B-O組合物可包含第三組的組分中的一個或多個Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、B i203、T a205、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy2O3> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag20、·Nb2O5>TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金屬鹵化物(例如，NaCl、KBr、NaI, LiF、ZnF2)。因此如本文所用，術(shù)語“Pb-Te-Β-Ο”還可包含金屬氧化物，所述金屬氧化物包括選自下列的元素的一種或多種氧化物:Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Y b、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce 和 Nb。表I列出包含PbO、TeO2, B2O3以及可用于制備鉛_締-硼_氧化物的其它任選化合物的粉末混合物的一些實例。該列表旨在進行說明而非進行限制。在表I中，將化合物的量示為基于總玻璃組合物的重量計的重量百分比。通常，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計5至95摩爾％的氧化鉛以及5至95摩爾％的氧化碲。在一個實施方案中，鉛-碲-硼-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。在一個實施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計30至85摩爾％的氧化鉛以及15至70摩爾％的氧化碲。本文所述的玻璃組合物，也稱為玻璃料，其包含一定百分比的某些組分。具體地講，該百分比指的是原料內(nèi)所使用的組分的百分比，所述原料隨后將如本文所述那樣加工被形成玻璃組合物。此類命名對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員為常規(guī)的。換句話講，組合物包含某些組分，并且這些組分的百分比采用對應(yīng)的氧化物形式的百分比來表示。如玻璃化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，在制備玻璃的過程中可能會釋放某一部分的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)的一個實例為氧氣。如果原料為焙燒玻璃，那么本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來計算本文所述的起始組分的百分比，所述方法包括但不限于電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICPES)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技術(shù)X射線熒光光譜法(XRF)、核磁共振光譜法(NMR)、電子順磁共振波譜法(EPR)、穆斯堡爾光譜法、電子微探針能量分散光譜法(EDS)、電子微探針波長色散光譜法(WDS)、陰極發(fā)光法(CL)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，選擇的原材料可能無意地含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在加工過程中可能會被混入到玻璃中。例如，存在的雜質(zhì)的含量可在數(shù)百至數(shù)千ppm的范圍內(nèi)。雜質(zhì)的存在不會改變玻璃、厚膜組合物或焙燒而成的裝置的特性。例如，即使厚膜組合物含有雜質(zhì)，包含該厚膜組合物的太陽能電池亦可具有本文所述的效率。鉛-碲-硼-氣化物和鉛-硫-鋰-欽-氣化物纟目合物本發(fā)明的一個方面涉及鉛-締-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)和鉛-碲-鋰-鈦-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)組合物。在一個實施方案中，這些組合物可為玻璃組合物。在另一個實施方案中，這些組合物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非晶態(tài)的、部分非晶態(tài)的或它們的組合。一個實施方案涉及Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O組合物的混合物。
本發(fā)明的一個實施方案涉及包含Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O的漿料。預(yù)期包括本文所述的Pb-Te-B-O漿料在內(nèi)的漿料也可包含Pb-Te-Li-Ti-0。在一個實施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含多于一種的玻璃組合物。在一個實施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含玻璃組合物和附加的組合物，例如結(jié)晶組合物。Pb-Te-Li-Ti-O也可包含附加組分(例如硅、硼、銀、錫等)的氧化物。可采用類似于上文所述針對Pb-Te-B-O的方式制備鉛-碲-鋰-鈦-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)。在一個實施方案中，用于制備Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計)=PbO,其可為25至80重量％、30至60重量％或30至50重量％ ；Te02,其可為10至70重量％、30至65重量％或50至65重量％ ;Li20，其可為O. I至5重量％、O. 25至3重量％或O. 5至2. 5重量％ ;Ti02，其可為O. I至5重量％、0. 25至5重量％或O. 5至3
重量％。在一個實施方案中，Pb0、Te02、Li20和 Ti02 可為 Pb-Te-Li-Ti-O 組合物的 80-100重量％、85-100重量％或90-100重量％。在另一個實施方案中，除了上述的PbO、TeO2、Li2O和TiO2之外，用于制備Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物還可包含SiO2、SnO2、B2O3或Ag2O中的一個或多個。在一個實施方案中，這些組分中的一個或多個可為Pb-Te-Li-Ti-O組合物的0-20重量％、0_15重量％或0-10重量％。在該實施方案的方面(基于總起始混合物的重量計)SiO2可為O至10重量％、0至9重量％、或2至9重量％ ；SnO2可為O至5重量％、0至4重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；B2O3可為O至10重量％、O至5重量％、或I至5重量％ ;并且Ag2O可為O至30重量％、0至20重量％、或3至15重量％。在一個實施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可為均一粉末。在另一個實施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可為多于一種粉末的組合，其中每種粉末可單獨地為均一群體。兩種或更多種粉末的總體組合的組成在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-Te-Li-Ti-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合在如上所述的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含一種粉末，其包括含有群組Pb、Te、Li、Ti和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群組Pb、Te、Li、Ti和O的元素中的一種或多種。例如，Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含含有Pb、Te、Li和O的第一粉末以及含有TiO2的第二粉末。在該實施方案的一個方面，粉末可被熔融在一起以形成均勻組合物。在該實施方案的另外方面，粉末可單獨添加到厚膜組合物。在一個實施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，得到具有類似于上述列出組合物的特性的玻璃組合物。在該實施方案中，總堿金屬氧化物的含量可為O至5重量％、0. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一個實施方案中，本文的一種或多種Pb-Te-Li-Ti-O組合物可包含第三組的組分中的一個或多個Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, Se02、Mo03、WO3> Y2O3> As2O3> La2O3> Nd203、Bi203、Ta2O5> V205、FeO、HfO2> Cr2O3> CdO> Sb203、PbF2> ZrO2> Mn2O3>P2O5> CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy203> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag2O>Nb2O5' TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金屬鹵化物(例如，NaCl.KBr, Nal、LiF、ZnF2X因此如本文所用，術(shù)語“Pb-Te-Li-Ti-Ο”還可包含選自下列的元素的一種或多種 氧化物Si、Sn、B、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Co、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ti、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、
Ce 和 Nb。表3列出了包含PbO、TeO2, Li2O, TiO2以及可用于制備鉛-碲-鋰-鈦-氧化物的其它任選化合物的粉末混合物的一些實例。該列表旨在進行說明而非進行限制。在表3中，將化合物的量示為基于總玻璃組合物的重量計的重量百分比。在一個實施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計5至95摩爾％的氧化鉛以及5至95摩爾％的氧化碲。在一個實施方案中，鉛-碲-鋰-鈦-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。在一個實施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末計30至85摩爾％的氧化鉛以及15至70摩爾％的氧化碲。有機介質(zhì)厚膜漿料組合物的無機組分與有機介質(zhì)混合以形成粘稠的漿料，所述漿料具有適用于印刷的稠度和流變性?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機介質(zhì)。有機介質(zhì)可為這樣的有機介質(zhì)，無機組分可在漿料的制造、裝運和貯藏期間以足夠程度的穩(wěn)定性分散于其中，以及可在絲網(wǎng)印刷過程期間分散在印刷絲網(wǎng)上。合適的有機介質(zhì)具有流變性，以提供固體的穩(wěn)定分散、用于絲網(wǎng)印刷的適當(dāng)粘度和觸變性、基底和漿料固體的適當(dāng)?shù)目蓾櫇裥?、良好的干燥速率、以及良好的焙燒特性。有機介質(zhì)可包含增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和/或其它常見添加劑。有機介質(zhì)可為一種或多種聚合物在一種或多種溶劑中的溶液。合適的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。合適的溶劑包括萜烯例如α-或萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸點高于150°C的醇以及醇酯的混合物。其它合適的有機介質(zhì)組分包括雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二價酸酯例如 DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9 和 DBE IB、環(huán)氧化樹脂酸辛酯、異四癸醇和氫化松香的季戊四醇酯。有機介質(zhì)也可包含揮發(fā)性液體，以促進在基底上施用厚膜漿料組合物后快速硬化。厚膜漿料組合物中有機介質(zhì)的最佳量取決于施用漿料的方法和所用的具體有機介質(zhì)。通常，厚膜漿料組合物包含70至95重量％的無機組分和5至30重量％的有機介質(zhì)。如果有機介質(zhì)包含聚合物，則有機組合物可包含8至15重量％的聚合物。厚膜漿料組合物的制備在一個實施方案中，可通過以任何順序混合導(dǎo)電金屬粉末、Pb-Te-B-O粉末和有機介質(zhì)來制備厚膜漿料組合物。在一個實施方案中，厚膜漿料組合物還可包含Pb-Te-Li-Ti-Ο。在一些實施方案中，首先混合無機材料，并且然后將其添加到有機介質(zhì)中。如果需要，可通過添加一種或多種溶劑來調(diào)節(jié)粘度。提供高剪切的混合方法可能是有用的。本發(fā)明的另一個方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜； (b)將厚膜漿料組合物施加到一個或多個絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個或多個絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個或多個絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。本發(fā)明的另一個方面為方法，包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個或多個絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計，84. 5至99重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；iii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-鋰-鈦-氧化物；和iv)有機介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個或多個絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個或多個絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。在一個實施方案中，厚膜漿料可包含基于固體計其量為O. 5至15重量％、O. 5至7重量％或I至3重量％的鉛-締-硼-氧化物。在一個實施方案中，半導(dǎo)體裝置由一種制品制成，該制品包括承載結(jié)點的半導(dǎo)體基底以及在其主表面上形成的氮化硅絕緣膜。該方法包括以下步驟將具有穿透絕緣層能力的厚膜漿料組合物以預(yù)定形狀和厚度并在預(yù)定位置施用(例如，涂覆或絲網(wǎng)印刷)到絕緣膜上，然后進行焙燒，使得厚膜漿料組合物與絕緣膜反應(yīng)并穿透絕緣膜，從而與硅基板產(chǎn)生電接觸。該方法的一個實施方案在圖I中示出。

圖1(a)示出了單晶硅或多晶硅P型基底10。在圖1(b)中，形成具有相反極性的η型擴散層20以產(chǎn)生ρ_η結(jié)。η型擴散層20可使用三氯氧化磷(POCI3)作為磷源、通過磷(P)的熱擴散形成。在沒有任何具體變型的情況下，η型擴散層20在硅P型基底的整個表面上形成。擴散層的深度能夠通過控制擴散溫度和時間而變化，并且通常在約O. 3至O. 5微米的厚度范圍內(nèi)形成。η型擴散層可具有幾十歐姆/平方直至約120歐姆/平方的薄膜電阻率。如圖1(c)中所示，在用抗蝕劑等保護η型擴散層20的一個表面之后，通過蝕刻將η型擴散層20從多數(shù)表面移除使得其僅保留在一個主表面上。然后使用有機溶劑等將抗蝕劑移除。接下來，在圖1(d)中，在η型擴散層20上形成也用作減反射涂層的絕緣層30。絕緣層通常為氮化硅，但也可為SiNx:H膜(B卩，絕緣膜包含在后續(xù)焙燒處理期間用于鈍化的氫)、氧化鈦膜、氧化硅膜、摻碳氮氧化硅膜、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化·硅膜或氧化硅/氧化鈦膜。約700至900A的氮化硅膜厚度適用于約I. 9至2. O的折射率。絕緣層30的沉積能夠通過濺射、化學(xué)氣相沉積、或其它方法進行。然后形成電極。如圖1(e)所示，將本發(fā)明的厚膜漿料組合物絲網(wǎng)印刷在絕緣膜30上，并且然后進行干燥。此外，將鋁漿60和背側(cè)面銀漿70絲網(wǎng)印刷到基底的背側(cè)面上，并依次進行干燥。在750至850°C的溫度下焙燒幾秒鐘至幾十分鐘的時間。因此，如圖1(f)所示，在焙燒過程中，鋁在背側(cè)面上從鋁漿擴散到硅基板中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(BSF)層，并且有助于改善太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。同時焙燒背側(cè)面銀漿70，使其成為銀或銀/鋁背面電極71。在焙燒期間，介于背側(cè)面鋁和背側(cè)面銀之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分面積，部分歸因于需要形成P+層40。同時，由于不可能對鋁電極進行焊接，所以在背側(cè)面的有限區(qū)域上形成銀或銀/鋁背面電極作為用于通過銅帶等互連太陽能電池的電極。在前側(cè)面上，本發(fā)明的厚膜漿料組合物500進行燒結(jié)并在焙燒期間穿透絕緣膜30，從而實現(xiàn)與η型擴散層20的電接觸。此類型的方法通常被稱為“燒透”。該燒透狀態(tài)，即漿料熔融并且穿過絕緣膜30的程度，取決于絕緣膜30的質(zhì)量和厚度、漿料的組成以及焙燒條件。當(dāng)焙燒時，漿料500變?yōu)殡姌O501，如圖1(f)所示。在一個實施方案中，絕緣膜選自氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、摻碳氮氧化硅、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化鈦膜?？赏ㄟ^濺射、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)或熱化學(xué)氣相沉積方法來形成氮化硅膜。在一個實施方案中，通過熱氧化、濺射或熱化學(xué)氣相沉積或等離子體化學(xué)氣相沉積形成氧化硅膜。氧化鈦膜可通過將包含鈦的有機液體材料涂覆到半導(dǎo)體基底上并進行焙燒來形成，或者通過熱化學(xué)氣相沉積來形成。在該方法的一個實施方案中，半導(dǎo)體基底可為單晶或多晶硅。合適的絕緣膜包含一種或多種選自下列的組分氧化鋁、氧化鈦、氮化硅、SiNx:H,氧化硅以及氧化硅/氧化鈦。在本發(fā)明的一個實施方案中，絕緣膜為減反射涂層(ARC)。絕緣膜可被施加到半導(dǎo)體基底上，或者其可自然地形成，例如在氮化硅的情況下。在一個實施方案中，絕緣膜包括氮化硅層?？赏ㄟ^CVD(化學(xué)氣相沉積)、PECVD (等離子體增強化學(xué)氣相沉積)、濺射或其它方法來沉積氮化硅。在一個實施方案中，對絕緣膜的氮化硅進行處理，以移除氮化硅的至少一部分。該處理可為化學(xué)處理。氮化硅的至少一部分被移除可導(dǎo)致介于厚膜漿料組合物導(dǎo)體和半導(dǎo)體基底之間的電接觸改善。這樣可導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置的效率改善。在一個實施方案中，絕緣膜的氮化硅為減反射涂層的一部分。厚膜漿料組合物能夠以圖案(例如，具有連接線的母線)的形式印刷在絕緣膜上。上述印刷可通過絲網(wǎng)印刷、電鍍、擠出、噴墨、成型或多版印刷或色帶進行。在該電極形成過程中，將厚膜漿料組合物加熱，以除去有機介質(zhì)并燒結(jié)金屬粉末。加熱可在空氣或含氧氣氛中進行。該步驟通常稱為“焙燒”。焙燒溫度分布通常設(shè)置為使得來自干燥厚膜漿料組合物的有機粘結(jié)劑材料、以及存在的任何其它有機材料燒盡。在一個實施方案中，焙燒溫度為750至950°C。燒結(jié)可在帶式爐中使用高輸送率(例如100至500cm/min)進行，最終保持時間為O. 05至5分鐘。多個溫度區(qū)域(例如3至11個區(qū)域)可用于控制所需的熱分布。在焙燒時，導(dǎo)電金屬和Pb-Te-B-O混合物穿透絕緣膜。穿透絕緣膜產(chǎn)生介于電極 和半導(dǎo)體基底之間的電接觸。在焙燒之后，可在半導(dǎo)體基底和電極之間形成夾層，其中該夾層包含碲、碲化合物、鉛、鉛化合物、硼化合物以及硅化合物中的一個或多個，其中硅可源自娃基板和/或一層或多層絕緣層。在焙燒之后，電極包含燒結(jié)的金屬，其接觸一層或多層絕緣層，并且也可接觸下面的半導(dǎo)體基底。本發(fā)明的另一個方面為通過以下方法形成的制品，所述方法包括(a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到該半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜；(b)將厚膜漿料組合物施加到一個或多個絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中厚膜漿料組合物包含i)基于組合物中的總固體計，85至99. 5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物；ii)基于固體計O. 5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和iii)有機介質(zhì)；以及(c)焙燒半導(dǎo)體基底、一個或多個絕緣膜以及厚膜漿料，從而形成與一個或多個絕緣層接觸并與半導(dǎo)體基底電接觸的電極。此類制品可用于制造光伏裝置。在一個實施方案中，該制品為半導(dǎo)體裝置，其包括由厚膜漿料組合物形成的電極。在一個實施方案中，所述電極為硅太陽能電池上的前側(cè)面電極。在一個實施方案中，該制品還包括背面電極。
實施例厚膜漿料組合物的示例性制備和評估在下面進行描述。實施例I鉛-碲-硼-氧化物的制備表I的玻璃36-54和76以及表3的玻璃的鉛_硫-硼_氧化物的制備鉛-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)組合物，即表I的編號為36_54和76的玻璃以及表3的編號為56-75的玻璃，通過混合和共混下列物質(zhì)來制備 13304、1^02和B2O3粉末，以及任選地，如表 I 所示的 Li20、Bi2O3' TiO2、Al2O3PbF2、Si02、BiF3' SnO2, ZnO, V205、Na2O, CuO,ZrO2XeO2和/或Ag20。將共混的粉末批料加載到鉬合金坩堝中，然后將其插入使用空氣或含O2氣氛的900-1000°C的熔爐中。在組分達到完全溶解后持續(xù)進行20分鐘的熱處理。然后用金屬輥將得自組分熔融的所得低粘度液體淬火。然后經(jīng)淬火的玻璃被研磨并過篩以提供具有O. I至3. O微米的D5tl的粉末。 表I :玻璃料組合物，以重暈百分比計
權(quán)利要求
1.厚膜漿料組合物，包含 a)基于所述組合物中的總固體計，85至99.5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物； b)基于固體計O.5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和 c)有機介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述導(dǎo)電金屬包括銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物中的鉛與碲的摩爾比介于5/95和95/5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物包含25-75 重量 % 的 PbO,10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O. 1-15重量％的民03、以及 0-20. O 重量 % 的選自下列的組分PbF2、SiO2, Bi2O3' BiF3' LiO2' SnO2, AgO2, Zn。、V2O5> A1203、Na2O> TiO2> CuO> ZrO2 和 CeO20
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物還包含0.1-5重量％的1102。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚膜漿料，其中所述有機介質(zhì)還包括選自溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和增稠劑的一種或多種添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述導(dǎo)電金屬為所述固體的90-95重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物為至少部分結(jié)晶的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的厚膜漿料，還包含選自下列的添加劑PbF2、SiO2,Na2O, K2O,Rb2Oλ Cs20、A1203、MgOλ CaO、SrO、BaO、V2O5Λ ZrO2 Λ MoO3Λ Mn2O3Λ Ag20、ΖηΟ、Ga2O3λ GeO2λ Ιη203、SnO2λ Sb2O3λ Bi203、BiF3、Ρ205、CuO、NiO、Cr2O3λ Fe203、Co0、Co2O3 和 Ce02。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-硼-氧化物還包含選自Si、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Zr、Mo、Mn、Zn、B、P、Se、Sn、Ga、Ge、In、Sb、Bi、Ce、Cu、F、Ni、Cr、Fe、Co和Ag的一種或多種元素的氧化物。
11.方法，包括 (a)提供半導(dǎo)體基底，其包括沉積到所述半導(dǎo)體基底的至少一個表面上的一個或多個絕緣膜； (b)將厚膜漿料組合物施加到所述絕緣膜的至少一部分上以形成層狀結(jié)構(gòu)，其中所述厚膜漿料組合物包含 i)基于所述組合物中的總固體計，85至99.5重量％的導(dǎo)電金屬或其衍生物； ii)基于固體計0.5至15重量％的鉛-締-硼-氧化物；和 iii)有機介質(zhì)；以及 (c)焙燒所述半導(dǎo)體基底、絕緣膜和厚膜漿料，以形成與所述絕緣層接觸并與所述半導(dǎo)體基底電接觸的電極。
12.制品，包括 (a)半導(dǎo)體基底； (b)位于所述半導(dǎo)體基底上的絕緣層；和 (C)與所述絕緣層接觸并與所述半導(dǎo)體基底電接觸的電極，所述電極包含導(dǎo)電金屬和鉛-締-硼-氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中所述半導(dǎo)體裝置為太陽能電池。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的厚膜漿料組合物，還包含 基于固體計O. 5至15重量％的鉛-碲-鋰-鈦-氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的厚膜漿料，其中所述鉛-碲-鋰-鈦-氧化物包含 25-80 重量 ％ 的 PbO、10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O.1-5重量％的Li20、以及O.1-5 重量 ％ 的 TiO2。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于印刷具有一個或多個絕緣層的太陽能電池裝置的前側(cè)面的厚膜漿料。所述厚膜漿料包含導(dǎo)電金屬和分散在有機介質(zhì)中的鉛-碲-硼-氧化物。
文檔編號C03C8/10GK102947235SQ201180031184
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者A·F·卡羅爾, K·W·杭, B·J·勞克林, K·R·米克斯卡, C·托拉迪, P·D·韋爾努伊 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司