一種寬溫度窗口的分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種寬溫度窗口的分子篩催化劑的制備方法，屬于汽車排放技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于SCR脫硝的催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]為滿足排放法規(guī)，SCR技術(shù)已成為中重型柴油機(jī)企業(yè)首選降低NOx技術(shù)路線，并越來越為人們所接受并成為柴油機(jī)尾氣NOx后處理主流研究方向。SCR涉及的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)，對(duì)反應(yīng)條件敏感，存在溫度窗。由于SCR是帶溫度窗口的催化反應(yīng)，催化劑的性能在低溫和高溫段存在問題，所以發(fā)展的焦點(diǎn)是在低溫段和高溫段同時(shí)，擴(kuò)大催化劑的溫度窗口，提高催化劑性能。SCR催化劑包括釩基催化劑、貴金屬催化劑和沸石分子篩催化劑。其中V2O5屬高毒物質(zhì)，對(duì)人體健康危害較大。而貴金屬催化劑成本過高且容易與尾氣中的硫化物形成硫酸鹽而導(dǎo)致催化劑失活。因此，采用低毒材料開發(fā)具有較寬溫度窗口的新型SCR催化劑成為國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中分子篩類催化材料的研究尤為活躍。
[0003]許多研究發(fā)現(xiàn)Cu基、Fe基和Cu-Fe基分子篩催化劑對(duì)NOx分解具有較高活性。例如Cu基低溫效果好、Fe基高溫性能好、Cu-Fe基兼具高低溫性能，三種類型的催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。如申請(qǐng)?zhí)朇N 103127951 A專利中公開了一種用于柴油車尾氣脫硝的低溫SCR催化劑，使用銅、鐵共同作為活性組分，通過多次等體積浸漬擔(dān)載在分子篩上，低溫效果好。
[0004]申請(qǐng)?zhí)朇N102824925 A專利公開了一種鐵-分子篩催化劑及其應(yīng)用，以二環(huán)戊烯基鐵或其烷基化、?；苌镒鳛殍F組分的前驅(qū)體，以分子篩作為載體，采用浸漬法或化學(xué)氣相沉積法在分子篩表面負(fù)載前驅(qū)體，所制得的催化劑具有好的活性，制備方法操作簡(jiǎn)單，合成條件易控制，易于工業(yè)化應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)朇N 101711991 B專利公開了一種Fe分子篩復(fù)合催化劑，將Si/Al H-Beta分子篩與FeCl2進(jìn)行離子交換得到Fe/Beta分子篩催化劑，放入水中，加入絲光沸石、焙燒得到的Fe/Beta/Mor分子篩復(fù)合催化劑能夠高效凈化柴油車、稀燃汽油車及稀燃天然氣車尾氣中的NOx，具有環(huán)保和高效催化活性的特點(diǎn)。上述制備的Cu基、Fe基或Cu-Fe基分子篩催化劑雖在不同程度上提高了催化劑的性能，但也存在如下問題:(1)多次浸漬過程繁瑣，且活性組分分布不均勻；(2)離子交換要經(jīng)過多步、長(zhǎng)時(shí)間交換，再經(jīng)過反復(fù)洗滌、過濾、烘干等過程，操作時(shí)間長(zhǎng)且不容易實(shí)現(xiàn)大量工業(yè)化量產(chǎn)；(3)Cu-Fe基分子篩催化劑機(jī)械混合不均勻，樣件一致性不好；(4)Cu_Fe分子篩催化劑的低溫窗口不理想。本專利設(shè)計(jì)的思路是首先將銅鐵溶液與氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成銅鐵離子的絡(luò)合物;在外加壓力作用下，銅鐵的絡(luò)合物、分子篩載體及表面分散劑三者混合，使銅鐵的絡(luò)合物與分子篩孔道及分子篩表面上的H+更容易進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而將銅鐵活性組分負(fù)載在分子篩上。此法活性組分負(fù)載率高，合成條件易控制，易于工業(yè)化應(yīng)用，能夠顯著提高SCR的反應(yīng)活性，具有更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種寬溫度窗口的分子篩催化劑的制備方法。首先將銅鐵溶液與氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成銅鐵離子的絡(luò)合物;銅鐵的絡(luò)合物、分子篩載體及表面分散劑，在外加壓力作用下，使銅鐵的絡(luò)合物與分子篩孔道及分子篩表面上的H+進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而將銅鐵活性組分負(fù)載在分子篩上，此法活性組分負(fù)載率高，因而顯著地提高了 SCR的反應(yīng)活性，具有更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；由于銅鐵同時(shí)進(jìn)行改性，因而制備的催化劑具有較寬的溫度窗口，在160_550°C內(nèi)；本發(fā)明簡(jiǎn)化了催化劑制備流程，
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種寬溫度窗口的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下:(1)浸漬液的制備:a)將銅鹽、鐵鹽溶于去離子水中，攪拌至溶解配成金屬鹽混合溶液溶液;b)加入活性組分導(dǎo)入劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?28%氨水，混合攪拌2?4h；c)繼續(xù)加入表面分散劑攪半直至均勾后，加入分子篩載體，混合攪拌2?6h； (2)將浸漬液放入密閉不銹鋼罐中，抽真空后，外加0.15?0.30MPa的壓力，浸漬4?6h，經(jīng)烘干、研磨、煅燒，其烘干溫度為105?150°C，初步粉碎的粒徑為100?300目，高溫煅燒的溫度為450?580°C、煅燒時(shí)間為4h?6h，研磨的粒徑為80?180目，即得到一種寬溫度窗口的分子篩催化劑。
[0006]所述的浸漬液中含有的銅鹽、鐵鹽、去離子水、分子篩、活性組分導(dǎo)入劑、表面分散劑的質(zhì)量配比為銅鹽5?9份、鐵鹽11?16份、去離子水21?40份、分子篩24?32份、活性組分導(dǎo)入劑13?16份、表面分散劑5?6.8份。
[0007]所述銅鹽來自可溶性的硝酸銅，鐵鹽來自可溶性的硝酸鐵。
[0008]所述分散劑為低分子量醇類，具體地，其表面張力不大于45dyn/cm。
[0009]所述分子篩為ZSM-5和SAP0-34中的一種，硅鋁分子篩ZSM-5的組成為SAR=12.5?60，具有IZA定義的MFI晶體結(jié)構(gòu)，磷酸硅鋁分子篩SAP0-34的組成為Si/Al=0.95-0.01，具有IZA定義的CHA晶體結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明的積極效果是制備過程簡(jiǎn)單，合成條件易控制，易于工業(yè)化量產(chǎn)，該法制備的催化劑溫度窗口為160?550°C，具有較好的NOx活性，NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)73%以上。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率曲線。
[0012]圖2為對(duì)比例1制備催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率曲線。
[0013]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例2產(chǎn)物SEM。
【具體實(shí)施方式】
[0014]在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā)明。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。
[0015]實(shí)施例1
稱取514g的Cu(N03)2.3H20和1286g Fe(N03)3.6H20于2800g去離子水中，攪拌溶解;加入1350g的ΝΗ3.Η20，混合攪拌2h;加入495g乙醇和SAR比為12.5的ZSM-5分子篩3000g，混合攪拌2h;將上述浸漬液放入密閉不銹鋼罐中，抽真空后，外加0.15MPa的壓力，浸漬4h，放入磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎機(jī)中打碎，置于馬弗爐中580°C下煅燒4h，將煅燒后粉體用研磨機(jī)進(jìn)一步處理為粒徑為80目的粉末，即得到了一種寬溫度窗口的分子篩催化劑。使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對(duì)催化劑粉末進(jìn)行NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為: