專利名稱：一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及對(duì)氟苯基醋酸酯的一種合成方法。詳細(xì)地說(shuō)是將對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯在催化劑的作用下，于室溫或加熱的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到對(duì)氟苯基醋酸酯。催化劑是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽。催化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。反應(yīng)結(jié)束后采用常用的有機(jī)物處理及提純方法，就可得到所需純度的對(duì)氟苯基醋酸酯。
背景技術(shù)：
對(duì)氟苯基醋酸酯目前有以下幾種合成方法。1)美國(guó)專利US4780471采用對(duì)氟苯酚、醋酸鈉、醋酐在苯中回流反應(yīng)，然后加水、用碳酸鈉中和，分層，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，最后蒸餾得到產(chǎn)物。該方法使用了毒性大致癌的苯作為反應(yīng)溶劑，后處理麻煩。2) J. Med. Chem. 1987，30 :814 819文獻(xiàn)采用濃硫酸作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后要進(jìn)行中和、萃取、干燥等多步操作得到最終產(chǎn)品。該方法由于采用濃硫酸作為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 同樣后處理麻煩。3)高等化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，21 (3) :442-447文獻(xiàn)采用吡啶作為反應(yīng)的催化劑，最后要經(jīng)鹽酸中和、乙醚萃取、氫氧化鈉洗滌、硫酸鈉干燥、減壓去除溶劑后得到最終的產(chǎn)品，該方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，該方法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。該產(chǎn)品可用作有機(jī)反應(yīng)中間體，也可用作鋰離子電池電解液添加劑。本發(fā)明合成的對(duì)氟苯基醋酸酯是將對(duì)氟苯酚、醋酸不飽和酯在催化劑的存在下， 于室溫或加熱的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到對(duì)氟苯基醋酸酯。催化劑是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽。反應(yīng)結(jié)束后采用常規(guī)的有機(jī)物處理及提純方法，就可得到所需純度的對(duì)氟苯基醋酸酯。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，是由對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的。在本發(fā)明中使用的醋酸不飽和酯化合物，可以用如下式表示0130)2(; ^，η =2 4，包括有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸異丁烯酯，副產(chǎn)物是烯醇化合物，烯醇化合物不穩(wěn)定，很快異構(gòu)化成醛、酮化合物，包括乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮等。本發(fā)明中使用的醋酸不飽和酯化合物優(yōu)選醋酸乙烯酯或醋酸異丙烯酯，副產(chǎn)物分別是乙醛或丙酮；特別優(yōu)選醋酸異丙烯酯，副產(chǎn)物是丙酮。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，是由對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的。在本發(fā)明中使用的催化劑是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇；在本發(fā)明中使用的催化劑也可以是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇；本發(fā)明中使用的催化劑還可以是堿金屬的碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。上述催化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。在本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選碳酸鈉或碳酸鉀。催化劑可以固體的形式直接加入反應(yīng)體系中，也可以加入適當(dāng)?shù)娜軇?。從?jīng)濟(jì)角度和后處理簡(jiǎn)易考慮，直接以固體形式加入更為合理。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，可以是在室溫下完成，也可以是在加熱的條件下完成。室溫下可以完成反應(yīng)，但反應(yīng)所需的時(shí)間較長(zhǎng)。所以為了縮短反應(yīng)時(shí)間，一般在加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，在反應(yīng)過(guò)程中可以采用常規(guī)的回流反應(yīng)的方法，由于對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，除了生成對(duì)氟苯基醋酸酯外，還生成了烯醇化合物，但由于烯醇化合物不穩(wěn)定，又很快異構(gòu)化成相應(yīng)的醛酮化合物，所以對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯的這種酯交換反應(yīng)是不可逆的，即使不將副產(chǎn)物及時(shí)移出反應(yīng)體系，也可順利完成反應(yīng)。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，也可以采用分餾反應(yīng)的方法，就是在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)地將反應(yīng)中生成的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物移出反應(yīng)體系。本發(fā)明合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，可以是在常壓下完成，也可以是在減壓下完成。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。在對(duì)氟苯基醋酸酯的合成中，使用對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯化合物在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到對(duì)氟苯基醋酸酯。醋酸不飽和酯化合物可以用如下式表示 CH3C02CnH2n_i;n = 2 4，包括有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸異丁烯酯。對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯的摩爾比為2 1 1 2，對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯的比例沒(méi)有特別的限制，對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯的摩爾比優(yōu)選1 1. 1 1 1.5。在對(duì)氟苯基醋酸酯的合成中，催化劑是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇；也可以是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇；還可以是堿金屬的碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。上述催化劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。催化劑的用量為對(duì)氟苯酚量的0.5 30% (重量比)，優(yōu)選2 10%。催化劑可以采用固體的形式直接加入反應(yīng)體系中。在對(duì)氟苯基醋酸酯的合成中，對(duì)反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的要求，所選的溫度范圍10 120°C，優(yōu)選 60 90°C。反應(yīng)可以采用回流反應(yīng)的方法，也可以采用分餾反應(yīng)的方法。在對(duì)氟苯基醋酸酯的合成中，對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選0.5 20小時(shí)，特別優(yōu)選1 5小時(shí)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，依次加入112g對(duì)氟苯酚、120g醋酸異丙烯酯、27g碳酸鉀，在80°C下攪拌反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾去除催化劑， 殘余物料進(jìn)行蒸餾得到125g對(duì)氟苯基醋酸酯。實(shí)施例2
在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、50cm長(zhǎng)刺形分餾柱的500ml三口燒瓶中，加入112g對(duì)氟苯酚、1 IOg醋酸異丙烯酯、5g碳酸鉀，在80°C下攪拌反應(yīng)證，在反應(yīng)過(guò)程中將生成的丙酮副產(chǎn)物通過(guò)分餾柱餾出。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾去除催化劑，殘余物料進(jìn)行蒸餾得到140g對(duì)氟苯基醋酸酯。實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入112g對(duì)氟苯酚、醋酸乙烯酯、7g氫氧化鉀，在20°C下攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾去除催化劑，殘余物料進(jìn)行蒸餾得到120g對(duì)氟苯基醋酸酯。實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的IOOOml三口燒瓶中，加入224g對(duì)氟苯酚、260g醋酸丙烯酯、13g碳酸鈉，在70°C下攪拌反應(yīng)幾，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾去除催化劑，殘余物料進(jìn)行蒸餾得到260g對(duì)氟苯基醋酸酯。
權(quán)利要求
1.一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯在催化劑的存在下，于10 120°C溫度下反應(yīng)0. 5 20h，采用回流反應(yīng)的方法或分餾反應(yīng)的方法，得到對(duì)氟苯基醋酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的醋酸不飽和酯是醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸異丁烯酯，優(yōu)選醋酸乙烯酯或醋酸異丙烯酯，特別優(yōu)選醋酸異丙烯酯。
3.如權(quán)利要求1和2所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的醋酸不飽和酯與對(duì)氟苯酚的摩爾比優(yōu)選2 1 1 2，特別優(yōu)選1.5 1 1. 1 1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽。
5.如權(quán)利要求1和4所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。優(yōu)選碳酸鈉或碳酸鉀。
6.如權(quán)利要求1和4所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
7.如權(quán)利要求1和4所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑用量為對(duì)氟苯酚量的0. 5 30%，優(yōu)選2 10%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為10 120°C，優(yōu)選60 90°C。
9.如權(quán)利要求1所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選1 5小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)過(guò)程可以采用回流反應(yīng)的方法，也可以采用分餾反應(yīng)的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酯交換合成對(duì)氟苯基醋酸酯的方法。本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及對(duì)氟苯基醋酸酯的一種合成方法。詳細(xì)地說(shuō)是將對(duì)氟苯酚與醋酸不飽和酯在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到對(duì)氟苯基醋酸酯。催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，也可以是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，還可以是堿金屬的碳酸氫鹽。催化劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，也可以在加熱下進(jìn)行。對(duì)氟苯基醋酸酯可用作有機(jī)合成中間體，也可用作鋰電池電解液添加劑。
文檔編號(hào)C07C69/63GK102408334SQ20101028950
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者盧碧強(qiáng), 吳茂祥, 方桂煌, 潘熒, 王文國(guó), 黃劍瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所