一種高長效復合黏土脫烯烴催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明公開了一種高長效復合黏土脫烯烴催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]芳烴是生產(chǎn)聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、聚苯醚五大高科技環(huán)保新型通用工程塑料的主要原料。催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一，2012年，我國催化重整生產(chǎn)的芳烴(苯、甲苯、二甲苯)產(chǎn)量已經(jīng)超過200萬噸。但重整工藝生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品中都含有少量的烯烴雜質，這些烯烴雜質性質非?；钴S，很容易聚合形成膠質影響芳烴產(chǎn)品的質量及其進一步加工利用。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進行，必須將芳烴中微量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟效益。白土精制是目前最成熟的脫烯烴工藝，其中采用的白土催化劑是由膨潤土經(jīng)酸活化得到的活性白土 (酸化膨潤土)。我國膨潤土儲量居世界第一位，活性白土價格低廉，使得白土精制操作費用較低;這些獨特的優(yōu)勢決定了白土精制成為目前國內(nèi)石油化工企業(yè)最主要的重整芳烴油脫烯烴的方法。
[0003]專利CN102091648B介紹了一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法。其特點是以白土為原料，經(jīng)硫酸處理得到具有轉晶活性的白土，將轉晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑捏合混勻，在擠條機上擠出成型或在滾球機上滾動成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導向劑等存在下進行水熱晶化反應，得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物。再將產(chǎn)物進行3次交換2焙燒得最終產(chǎn)品。此催化劑制備過程復雜，且對白土成分要求較高，需多次交換、焙燒，條件苛刻。
[0004]專利CN103230788A公開了一種重整油精制脫烯烴催化劑，該催化劑含有以質量分數(shù)計60?90%的普通白土，5?40%娃改性氫氧化招干膠和/或無定形娃招，以元素質量分數(shù)計，0.01?2%最少一種選擇C1、S、P中的元素，以及氧化鋁含量O?30%的鋁溶膠水溶液。該催化劑提到再生重復使用，不過此專利中表明，此催化劑只能再生I?2次，效果與白土相似。
[0005]白土中存在少量酸性較弱的L(Iewis)酸位點和大量酸性較強的B(Bronsted)酸位點，它們均可催化芳烴與烯烴發(fā)生烷基化反應得到烷基苯，從而脫除烯烴。但強B酸位在高效脫除烯烴的同時易帶來積碳結焦等副反應。積碳覆蓋酸活性位，導致催化劑失活，所以工業(yè)上的顆粒白土催化劑的操作壽命較短。提高L酸位點含量，降低B酸位點含量可以在保證催化劑脫烯烴活性的基礎上有效防止催化劑積碳，這是目前工業(yè)上改性活性白土脫烯烴催化劑，延長其操作壽命的主要手段。HY型、β型分子篩，稀土金屬等都被用于提高催化劑的L酸位點含量。專利CN101433856A公開了在改性Y或β分子篩中加入鑭系稀土、P、W、Nb、Mo的一種或多種元素的化合物制備降烯烴催化劑。此催化劑主要成分是分子篩，分子篩價格是粘土價格的15?20倍，且稀土元素添加量非常大，為3%?25%，稀土價格更是昂貴。此催化劑不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有改性技術的不足之處，本發(fā)明的目的是以凹凸棒土為改性劑，一方面利用其中豐富的弱堿位降低傳統(tǒng)活性白土中強B酸位的酸性，另一方面利用其中豐富的弱L酸位提高復合黏土脫烯烴催化劑中的有效弱酸活性位；同時通過對輥處理，提高復合黏土脫烯烴催化劑的比表面積，從而達到既延長催化劑的操作壽命，有提高其催化活性的目的;本方法以低品位凹土改性劑，以天然黏土為主要組分，催化劑原料易得，成本低廉，工藝簡單。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)上述目的:
1.一種高長效復合黏土脫烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)將5-20wt%低品位凹凸棒土和92-69 wt%膨潤土原土按照質量比5 %分散于水中，超聲處理0.5-2h，使之充分混合并相互作用；
(2)將0.1-0.8mol/L的硫酸加入步驟(I)的復合黏土漿料中，酸化處理12_24h，洗滌至中性；
(3)將步驟(2)獲得的復合黏土重新分散并打漿，對輥擠壓3-5次，并進行冷凍干燥，得到高度晶束解離的復合黏土 ；
(4)加入2-6￥丨％的助擠劑田菁粉和1_5的%的粘結劑硅鋁膠，干燥，在300-550°C焙燒活化，得到復合黏土脫烯烴催化劑。
[0008]2.根據(jù)以上方案，各組成成份為5_20wt%凹凸棒土，1-5 wt%硅鋁膠，2-6 wt%田青粉，92 _69*丨％膨潤土。
[0009]3.根據(jù)以上方案，酸活性過程中控制酸濃度為0.1-0.8mol/L，酸化時間為12-24h。
[0010]4.根據(jù)以上方案，復合黏土需經(jīng)對輥擠壓處理3-5次，并進行冷凍干燥。
[0011]5.根據(jù)以上方案，加入2-6 ?七％的助擠劑田菁粉和1_5的％的粘結劑硅鋁膠，焙燒活化時間為300-550 °C。
[0012]本發(fā)明的有益效果、優(yōu)點是:
(1)凹凸棒土是一種富鎂鋁硅酸鹽，鋁位為凹凸棒土提供了大量弱的L酸活性位點，而鎂位為凹凸棒土提供了大量的弱堿中心，因此利用凹凸棒土與膨潤土復合后一方面可以提高復合黏土中弱酸位點的含量，提高催化劑的催化活性；另一方面弱堿中心還會中和酸化膨潤土中過強的B酸位點，降低強B酸酸性，避免芳烴油聚合和積碳結焦，進而延長其使用壽命;
(2)酸化膨潤土的比表面積較小(一般為200m2/g)，副產(chǎn)物更易積存覆蓋酸活性位而導致失活。凹凸棒土的比表面積比膨潤土更低(180 m2/g左右)，因此二者復合后材料的比表面積也難以提升。高壓對輥和冷凍干燥處理不僅可以解離凹凸棒土的棒晶，還可以解離膨潤土的片層晶束。因此通過多次對輥擠壓復合黏土，可以提高催化劑比表面積，延長催化劑操作壽命；
(3)本方法以低品位凹土改性劑，以天然黏土為主要組分，催化劑原料易得，成本低廉，
工藝簡單。
[0013]具體的實施方案:
實施例1
一種高長效復合黏土脫烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(I)將5 wt%低品位凹凸棒土和92 wt%膨潤土原土分散于水中，超聲處理0.5h，使之充分混合并相互作用； (2)將0.lmol/L的硫酸加入步驟(I)的復合黏土漿料中，酸化處理24h