用于合成雙醋酸亞乙酯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于合成雙醋酸亞乙酯的催化劑，雙醋酸亞乙酯催化劑制備方法以及 雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自Cl化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，B卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種用于合成雙醋酸亞乙酯的催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯 選擇性高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于合成雙醋酸亞乙 酯的催化劑，所述催化劑采用Si0 2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括銠、堿土金屬 和選自VIB和VA中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括銠、堿土金屬、選自 VIB中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素。此時VIB的金屬元素與VA 的金屬元素之間在提高m)DA選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述VIB金屬優(yōu)選自鉻、鑰和鎢中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括銠、堿土金屬、 鉻元素和銻元素；例如所述活性組分由銠、鎂、鍶、鉻和銻元素組成時。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中銠的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu)選為 5. 0~10.0 g/L ;所述催化劑中堿土金屬的含量優(yōu)選為0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為0. 50~ 3. 00g/L ;所述催化劑中選自選自VIB和VA中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~8. OOg/ L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選 為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0· 80~L 20,更優(yōu)選為0· 90~L 00。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] ①按催化劑的組成將銠的化合物、堿土金屬的化合物、VIB和VA中金屬化合物的 溶液與載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述銠的化合物優(yōu)選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠 中的至少一種。步驟①所述堿土金屬的化合物優(yōu)選自堿土金屬氧化物、堿土金屬氯化物、堿 土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽和堿土金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟①所述VIB金屬的 化合物優(yōu)選自醋酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、五氯化鑰和鎢酸鈉中的至少一種。步驟①所述VA中 金屬的化合物優(yōu)選自堿式碳酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍、氧化鉍、氧化銻、硫酸銻和氯化銻中的至 少一種。步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：

[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定的量銠、堿土金 屬和選自VIB和VA中的至少一種金屬元素，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高 了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0025] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達(dá)60. 85 %，選擇性達(dá)到 86. 72%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括銠、堿土金屬、選自 VIB中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出的技術(shù)效 果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 催化劑的制備：將含 6. 50g Rh、含 I. 70g Mg 和含 3. 40g Cr 的 RhCl3 · 3H20、MgCl2 和CrCl3 · 6H20充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1.0 L比表面為175m2/g，孔容 為0. 96,直徑為5. 6mm的球形SiO2載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于100°C干燥，得到 所述催化劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，Mg含量I. 70g/L，Cr含量3. 40g/L。
[0028] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1.0 mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· IOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力6. 5MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為165°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應(yīng)7. Oh后，停止反 應(yīng)。
[0029] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0030] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 85%，選擇性為86. 72%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0031] 【實施例2】
[0032] 催化劑的制備：將含 6. 50g Rh、含 L 70g Mg和含 3. 40g Sb 的 RhCl3 *3!120、]\%(：12和 Cl3Sb充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1.0 L比表面為175m2/g，孔容為0. 96， 直徑為5. 6mm的球形SiO2載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化 劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，Mg含量I. 70g/L，Sb含量3. 40g/L。
[0033] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1.0 mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· IOmol碘甲烷和 0. 45mo