新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑及其制備方法與應用
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于臭氧催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催 化劑及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0003] 早在19世紀，人們就認識到了臭氧的強氧化作用，發(fā)現(xiàn)臭氧對木材、稻草、淀粉、植 物色素、天然橡膠、脂肪、動植物油與酒精等物質(zhì)都有氧化作用。1868年，德·格貝斯(de · Gebeth)獲得了臭氧應用技術(shù)的第一項專利，用臭氧將煤焦油混合物氧化為適于涂料、油漆 使用的產(chǎn)品。1873年，歐洲將臭氧在食糖精制和亞麻漂白方面投入使用。一百多年來臭氧 應用已深入到多個領(lǐng)域，對人類的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展做出了重大貢獻。臭氧應用按用途分為水 質(zhì)處理、化學氧化、食品加工保鮮和醫(yī)療四個領(lǐng)域，各個領(lǐng)域的應用研究與設備開發(fā)都已達 到相當高的水平。世界已經(jīng)形成了獨立的臭氧技術(shù)產(chǎn)業(yè)和部門，1973年建立的國際臭氧協(xié) 會(IOA)設在加拿大。該協(xié)會每兩年一次舉辦國際會議交流各國發(fā)展臭氧技術(shù) 二戰(zhàn)以后，國際上臭氧應用技術(shù)獲到了長足發(fā)展。首先，1902年，德國帕德博恩建立了 第一座用臭氧處理水質(zhì)的大規(guī)模水廠，開創(chuàng)了臭氧水處理的先河，現(xiàn)在世界上已有數(shù)千座 臭氧水廠歐美、日本、加拿大等國家的自來水廠應用臭氧已達到普及程度。礦泉水、純凈水 廠家?guī)缀醵佳b備了臭氧設備。美國七十年代初開始利用臭氧處理生活污水，主要是為了滅 菌消毒、去除污染物、脫色等達到排放標準。日本則在缺水地區(qū)將污水用臭氧處理后作為中 水使用。美、日、德、法等國家近年來都建立了大規(guī)模的臭氧污水處理廠。
[0004] 水處理臭氧發(fā)生應用技術(shù)主要分發(fā)生、冷卻、干燥、氣水混合四大基礎部分和電 控系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)系統(tǒng)六大方面技術(shù)。臭氧用于水處理的濃度單位一般是按mg/L計算，這與空 氣型常用mg/m 3差了一千倍，由此可知，水處理需要高濃度、大發(fā)生量的臭氧才能應用，臭氧 發(fā)生量/小時，負載功率電耗，氣源干燥度，產(chǎn)品壽命等是其主要指標。水處理臭氧發(fā)生多 采用氣隙放電法，因濃度需求，其電耗增高，器件的溫升也不可避免，溫升是影響臭氧產(chǎn)生 和設備壽命的主要因素，所以一般需要冷卻，主要有風冷，水冷兩種，有的則通過冷氣源來 解決，采用哪種方式，由設備設計決定。
[0005] 目前，單獨使用臭氧氧化技術(shù)處理廢水仍存在一些問題。一方面，臭氧與有機物的 反應選擇性較強，在低劑量和短時間內(nèi)，臭氧不可能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn) 物會阻止臭氧的進一步氧化。另外臭氧的發(fā)生成本高，利用率偏低，導致處理費用高。因此 對提高臭氧的利用率和氧化能力這方面的研究，是目前國內(nèi)外的熱點。
[0006] 在提高臭氧的氧化效率方面，臭氧技術(shù)的發(fā)展大致可分為兩類:一種是將臭氧用 如超聲、紫外、過氧化氫催化轉(zhuǎn)化為氧化性更強而反應選擇性更低的羥基自由基。另一類是 用固體顆粒為催化劑來加強臭氧氧化，如活性炭、金屬氧化物、二氧化鈦，固體顆粒為催化 劑，對廢水中的臭氧的氧化作用有較好的催化作用，在水處理的過程中，這些固體催化劑一 直保留在臭氧催化反應器內(nèi)起催化氧化作用，不需要后續(xù)的分離措施，將有其實際應用價 值。
[0007] 金屬氧化法是以固狀的金屬(金屬鹽及其氧化物)為催化劑，加強臭氧氧化反應， 是近幾年來新起的技術(shù)。該技術(shù)的目的就是促進O 3的分解，以產(chǎn)生自由基等活性中間體來 強化臭氧化。其關(guān)鍵是高效的金屬催化劑的制作與篩選、目前已研究和篩選出的有銅錳鋅 鈣類的催化劑。
[0008] 目前非均相的臭氧催化劑的制備，所采用的方法為:將具有催化活性的金屬硝酸 鹽或硫酸鹽一種或幾種按一定比例復合溶于水中，然后加入載體，投加堿性物質(zhì)，使這些金 屬鹽類形成氫氧化物沉淀。然后攪拌混合，洗滌過濾載體，最后烘燒制備，由于該類制備方 法是將催化劑附著在載體表面，制備過程中存在大量的反應副產(chǎn)物，同時大量無法附著在 載體表面的催化劑需要通過洗滌去掉，造成較大的浪費。另外，由于催化劑是通過烘烤附著 在載體表面，因此其附著強度較差，多次使用后催化劑的流失率較大，且由于該類生產(chǎn)方法 步驟繁瑣，較難實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明要解決的問題之一是提供一種新型 負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑的制備方法。該制備方法通過在陶基質(zhì)載體生產(chǎn)過程中加入具 有催化活性的組分作為其生產(chǎn)原料，且利用兩種活性組分的化學反應特性，得到具有催化 活性的二氧化錳催化活性組份，制備臭氧催化氧化用的陶基質(zhì)催化劑，提高臭氧氧化能力， 以提高去除水中難降解有機物能力，從而降低臭氧氧化水處理的運行成本。
[0010] 本發(fā)明要解決的問題之二是提供上述方法制備的新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化 劑。
[0011] 本發(fā)明要解決的問題之三是提供上述新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑在水處理 中的應用。
[0012] 本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑的制備方法:將高錳酸鉀水溶液、硫酸錳水溶液 與陶基質(zhì)載體混合，高溫燒結(jié)。
[0013] 優(yōu)選地，所述陶基質(zhì)載體為粉煤灰、高嶺土和膨化劑中的至少一種。
[0014] 更優(yōu)選地，所述陶基質(zhì)載體由下述重量份原料混合而成：粉煤灰40-60份、高嶺土 30-40份、膨化劑10-20份。
[0015] 優(yōu)選地，所述膨化劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨和碳酸鈣中的至少一種。
[0016] 更優(yōu)選地，所述膨化劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨和碳酸鈣的混合物，所述碳酸氫鈉、 碳酸氫銨、碳酸鈣的質(zhì)量比為(1-3) :(1-3): (1-3)。
[0017] 優(yōu)選地，所述陶基質(zhì)載體、高錳酸鉀和硫酸錳的質(zhì)量比為1 : (0.002-0.005 ): (0.004-0.02)。
[0018] 優(yōu)選地，所述高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀的濃度為0.5_5wt%，硫酸錳水溶液中硫 酸錳的濃度為2-12 wt%。
[0019] 優(yōu)選地，所述高溫燒結(jié)時燒結(jié)溫度為1100-1250°C，燒結(jié)時間為I -12小時。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑，采用上述方法制備而成。
[0021]所述催化劑的活性成分為MnO2，載體為陶基質(zhì)。該催化劑在進行催化反應時，既起 到提高臭氧氧化能力的作用，又因為是固體顆粒，形成異相催化臭氧的氧化反應，從而可以 重復使用，減少二次污染又不易流失至廢水中造成二次污染。
[0022]本發(fā)明還提供了上述新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑在水處理中的應用。
[0023]該新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑既可單獨對水進行處理，也可與其他方法聯(lián) 用。臭氧經(jīng)過該新型負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑催化以后，能更有效地去除水中有機污染 物，其氧化能力有明顯的提高，從而降低了臭氧的投加量，節(jié)省了運行成本;通過制備表層 具有豐富微孔的負載二氧化錳的陶基質(zhì)催化劑，可以極大地提高催化劑利用率，降低催化 劑的生產(chǎn)成本，減少催化劑流失率，防止二次污染。
[0024] 本發(fā)明的機理為： 陶基質(zhì)載體生產(chǎn)的原料都是粉末狀原料，生產(chǎn)過程中必須通過與水混合，形成載體坯 料，經(jīng)燒結(jié)而形成陶基質(zhì)載體。本發(fā)明將具有臭氧催化活性的高錳酸鉀和硫酸錳溶于水中， 得到高錳酸鉀和硫酸錳的水溶液，用來代替制造陶基質(zhì)載體坯料的水，而制得載體坯料，經(jīng) 高溫燒結(jié)，得到負載二氧化錳陶基質(zhì)催化劑。
[0025] 使用高錳酸鉀和硫酸錳溶液作為粘結(jié)劑，由于其物料相近，因此其附著強度高，使 余下載體原料附著于載體原料核表面，得到粒徑增大的陶基質(zhì)載體。
[0026] 高錳酸鉀和硫酸錳同時加入，一部分直接進行化學反應，形成微小的二氧化錳，附 著在載體上，一部分殘留的高錳酸鉀和硫酸錳存在于載體中，高錳酸鉀自我較為不穩(wěn)定，慢 慢氧化還原生成二氧化錳，而硫酸錳溶液中的硫酸錳在溫度高于800 °C時，分解為Mn02與 二氧化硫等氣體，氣體隨加熱爐的尾氣經(jīng)處理后排放。而分解形成的Mn02顆粒細小，均勻分 布于陶粒中，提高了 Mn02活性組分的利用率。
[0027] 本發(fā)明通過把高錳酸鉀和硫酸錳溶于水中，作為粘結(jié)劑，與陶基質(zhì)載體混合形成 載體胚料;高錳酸鉀經(jīng)過與硫酸錳反應，以及自我氧化還原，生成二氧化錳，硫酸錳在高溫 下分解為Mn02、二氧化硫等氣體，氣體隨加熱爐的尾氣經(jīng)處理后排放，而分解形成的Mn02顆 粒細小，均勻分布于陶基質(zhì)載體中，提高了Mn02活性組分的利用率。由于催化劑的活性組分 是以水溶液和陶基質(zhì)載體混合后負載在載體原料核上，由于其物料相近，因此其附著強度 高，同時通過一次燒結(jié)成型。
[0028] 本發(fā)明通過將高錳酸鉀和硫酸錳溶于水，再與陶基質(zhì)載體混合;一部分的高錳酸 鉀直接與硫酸錳反應生成二氧化錳，殘留的高錳酸鉀慢慢反應生成二氧化錳，殘留的硫酸 錳經(jīng)過高溫燒結(jié)過程，分解得到的Mn02顆粒細小，均勻分布于載體中，并通過采用碳酸氫 鈉、碳酸氫銨、碳酸鈣三者復配的膨化劑，提高了 Mn02活性組分的利用率，降低了生產(chǎn)成本， 易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，臭氧經(jīng)過催化劑催化后，能更有效地去除水中有機污染物， 其氧化能力明顯提尚。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發(fā)明的較佳實施 例而已，并非對本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示 的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明 的技術(shù)實質(zhì)對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0030] 實施例各原料介紹： 高錳酸鉀，CAS號:7722-64-7。
[0031] 硫酸錳，CAS 號：7785-87-7。
[0032] 高嶺土，CAS 號：1332-58-7。
[0033] 碳酸氫鈉 ，CAS 號：144-55-8。
[0034] 碳酸氫銨，CAS 號：1066-33-7。
[0035] 碳酸鈣，CAS 號：471-34_1。
[0036] 粉煤灰，采用河北博泰建材科技有限公司生產(chǎn)的型號為100的粉