鄰氯甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鄰氯甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法，包括如下步驟：將磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩的體積比為：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮?dú)猓M(jìn)行紫外線照射5～6小時(shí)，結(jié)束后，降溫至室溫，停止通入氮?dú)?，取出過(guò)濾，洗滌，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射0.5～1小時(shí)后，取出，得到催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
鄰氯甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種鄰氯 甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酚有三種同分異構(gòu)體，即鄰、間、對(duì)甲酚，是非常重要的精細(xì)化工原料。以甲酚為 原料可以衍生出抗氧劑、農(nóng)藥、樹(shù)脂、染料、醫(yī)藥、香料等多種產(chǎn)品，其應(yīng)用涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的 多種領(lǐng)域。間甲酚主要用作農(nóng)藥中間體，生產(chǎn)殺蟲(chóng)劑殺螟松、信硫磷、速滅威、二氯苯醚菊 醋，也是彩色膠片、樹(shù)脂、維生素E、香料的中間體。此外，還可用于合成百里酚，并可進(jìn)一步 合成薄荷醇。
[0003] 甲酚的制備方法主要有天然提取法、異丙基甲苯法、二甲苯氧化法、苯酚甲醇催化 羥基法、甲苯丙烯氧化法、硝基甲苯法、鄰氯甲苯水解法等方法。
[0004] 天然提取法:從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中精餾得到的甲酚，產(chǎn)量低、質(zhì)量差。甲苯 氯化水解法:在甲苯的苯環(huán)上取代氯化、水解得到甲酚混合物。該法得到的甲酚對(duì)、鄰、間之 比為1:2:1。該法對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，特別是副產(chǎn)二甲基羥基聯(lián)苯和二甲基聯(lián) 醚，鄰位和間位的沸點(diǎn)只相差1°C，難以分離，因此產(chǎn)品質(zhì)量不高。異丙基甲苯法:異丙基甲 苯在氫的過(guò)氧化物游離基的引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過(guò)氧化物，再用空氣或氧氣進(jìn)行 氧化，類(lèi)似異丙苯氧化制備苯酚與丙酮工藝，生產(chǎn)出富含間、對(duì)位甲酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮。該法 得到的產(chǎn)品間、對(duì)位比例約為7:3,是目前國(guó)內(nèi)外主要合成間甲酚的工藝路線。適宜于大規(guī) 模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是技術(shù)難度大，原料來(lái)源困難，氧化工序一次轉(zhuǎn)化率較低，工藝流程長(zhǎng)，蒸餾提 純費(fèi)用高，產(chǎn)品成本高。苯酚甲醇催化羥基法:在高溫(200~300°C)高壓（1~3MPa)下進(jìn)行 反應(yīng)。該法獲得產(chǎn)品組成為鄰甲酚43~51%、間甲酚17~36%、對(duì)甲酚17~36%。但反應(yīng)條 件苛刻，高溫、高壓，雜質(zhì)多，間位比例小，間位和對(duì)位難以分離，產(chǎn)品質(zhì)量差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明目的在于提供一種催化劑的制備 方法，采用該方法得到的催化劑可以用于領(lǐng)氯苯酚水解定向得到間甲酚。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明所提供的鄰氯甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法，包括 如下步驟：
[0007] 將磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩 的體積比為:2: (15~20): (10~15)，然后通入氮?dú)?，進(jìn)行紫外線照射5~6小時(shí)，結(jié)束后，降 溫至室溫，停止通入氮?dú)?，取出過(guò)濾，洗滌，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射0.5~1小時(shí) 后，取出，得到催化劑。
[0008] 所述的磷酸鑭溶液的質(zhì)量濃度為20~25 %。所述的分子篩的體積密度為0.55~ 0.65，吸水性為23~24%，有效孔徑為10A。所述的氮?dú)馔ㄈ肓繛?~3L/h。
[0009] 在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在50~55°C。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案為:將質(zhì)量濃度為25%的磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還加 入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩的體積比為 :2:20:10,然后通入氮?dú)猓獨(dú)馔?入量為3L/h，進(jìn)行紫外線照射6小時(shí)，結(jié)束后，降溫至室溫，停止通入氮?dú)猓〕鲞^(guò)濾，洗滌， 再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射1小時(shí)后，取出，得到催化劑。在此條件下制備的到的催 化劑選擇性最好。
[0011] 本發(fā)明所提供的方法制備得到的催化劑。適用于鄰氯甲苯水解制備間甲酚反應(yīng)過(guò) 程中，催化劑的加入量為:每mo 1鄰氯甲苯加入1~5g。具體的應(yīng)用方法為：以鄰氯甲苯為原 料，加入氫氧化鈉、催化劑、18-冠醚-6,氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2~3:1，反應(yīng)溫度 為250~270°C，反應(yīng)壓力為1~1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為1~6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加 入鹽酸，直至pH值為5左右，分層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。
[0012] 有益效果:本發(fā)明所提供的方法利用紫外線照射，可以得到高分散度的活性組份 的負(fù)載型催化劑，與常規(guī)的浸漬法相比，本方法使得活性組分的用量大為降低，在催化劑成 分中只占不到2%的重量，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所提供的方法，制備條件不 苛刻，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)。
[0013]此外，采用本方法制備得到的催化劑，表現(xiàn)出對(duì)于間苯酚的很高的選擇性，在合適 的工藝條件下，選擇性可達(dá)90%以上，催化劑壽命也可達(dá)3000小時(shí)以上，適用于工業(yè)化大生 產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】：
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 配置質(zhì)量濃度為20%磷酸鑭溶液。將10ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、l〇ml甲醇，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?~3L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線 照射6小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在50~55°C。結(jié)束后， 降溫至室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行 紫外線照射〇. 5~1小時(shí)后，取出，得到催化劑1。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 配置質(zhì)量濃度為20%磷酸鑭溶液。將10ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、15ml甲醇，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射5小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在55°C。結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線 照射1小時(shí)后，取出，得到催化劑2。
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 配置質(zhì)量濃度為20%磷酸鑭溶液。將20ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、15ml甲醇，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射5小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在55°C。結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線 照射0.5小時(shí)后，取出，得到催化劑3。
[0020] 實(shí)施例4
[0021] 配置質(zhì)量濃度為25%磷酸鑭溶液。將10ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、15ml甲醇，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射6小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在55°C。結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線 照射1小時(shí)后，取出，得到催化劑4。
[0022] 實(shí)施例5
[0023] 配置質(zhì)量濃度為25%磷酸鑭溶液。將10ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、15ml甲醇，然后通入氮?dú)猓獨(dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射5小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在55°C。結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線 照射0.5小時(shí)后，取出，得到催化劑5。
[0024] 實(shí)施例6
[0025] 配置質(zhì)量濃度為25%磷酸鑭溶液。將20ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、l〇ml甲醇，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射5小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在50~55°C。結(jié)束后，降 溫至室溫，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫 外線照射0.5~1小時(shí)后，取出，得到催化劑6。
[0026] 實(shí)施例7
[0027] 配置質(zhì)量濃度為25%磷酸鑭溶液。將10ml分子篩加入光反應(yīng)器，再加入上述2ml磷 酸鑭溶液、20ml甲醇，然后通入氮?dú)猓獨(dú)馔ㄈ肓繛?L/h。用250w的高壓汞燈進(jìn)行紫外線照 射6小時(shí)，在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在55°C。結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)狻⒎磻?yīng)器中固體物取出，過(guò)濾，洗滌后。再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線 照射1小時(shí)后，取出，得到催化劑7。
[0028]實(shí)施例8催化劑性能測(cè)試
[0029] 將lmo 1鄰氯甲苯、2.3mo 1氫氧化鈉(22 % )、400ml水、5g催化劑加入反應(yīng)器中，加熱 至270°C，保溫6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為至5左右，分層后，水 層加入苯，進(jìn)行萃取，減壓精餾，收集80°C的餾分，收集84°C的餾分。
[0031]從上述實(shí)施例的性能測(cè)試可以看出，實(shí)施例7所制得的催化劑的選擇性最好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰氯甲苯水解制間甲酚專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn) 行:將磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩一起加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩的體 積比為：2:(15~20): (10~15)，然后通入氮?dú)猓M(jìn)行紫外線照射5~6小時(shí)，結(jié)束后，降溫至 室溫，停止通入氮?dú)猓〕鲞^(guò)濾，洗滌，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射0.5~1小時(shí)后，取 出，得到催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于所述的磷酸鑭溶液的濃度 為20~25%。3. 如權(quán)利要求1所述的專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩的體積密度 為0.55~0.65，吸水性為23~24%，有效孔徑為10A。4. 如權(quán)利要求1所述的專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于所述的氮?dú)馔ㄈ肓繛?~ 3L/h〇5. 如權(quán)利要求1所述的專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反 應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在50~55°C。6. 如權(quán)利要求1所述的專(zhuān)用催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行:將質(zhì)量 濃度為25%的磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子 篩的體積比為：2: 20:10，然后通入氮?dú)?，氮?dú)馔ㄈ肓繛?L/h，進(jìn)行紫外線照射6小時(shí)，結(jié)束 后，降溫至室溫，停止通入氮?dú)猓〕鲞^(guò)濾，洗滌，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射1小時(shí) 后，取出，得到催化劑。7. 采用權(quán)利要求1或6所述的制備方法制備得到的催化劑。8. 權(quán)利要求7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于鄰氯甲苯水解制備間甲酚反應(yīng)過(guò) 程中，催化劑的加入量為:每mol鄰氯甲苯加入1~5g。
【文檔編號(hào)】C07C39/07GK106000442SQ201610351776
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】鐘華, 陸敏山, 陳秀珍, 朱旭輝, 殷恒波
【申請(qǐng)人】江蘇鐘騰化工有限公司