一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，屬于催化氧化劑材料制備領(lǐng)域。該方法包括：將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液；將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液；將酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液；在攪拌條件下，向鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置；將沉淀物用蒸餾水洗滌，再放入烘箱內(nèi)烘干，最后將沉淀物放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后制得TiO2/Al2O3復合氧化物；TiO2/Al2O3復合氧化物浸入硝酸錳溶液，取出后烘干，放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后得到該脫硫廢液熱催化氧化劑。該脫硫廢液熱催化氧化劑的催化性能極高。
【專利說明】一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化氧化劑材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脫硫廢液產(chǎn)生于煉焦、制氣過程，廢水排放量大，水質(zhì)中污染物種類繁多，成分復雜，有機物主要是酚類、喹啉類、萘、蒽等多環(huán)和雜環(huán)芳烴等，無機物則主要是氨氮類化合物。焦化廢水中含有大量致癌物質(zhì)，其中多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物由于結(jié)構(gòu)復雜難以降解或是降解需要很長時間。此外，常規(guī)生化法對氨氮無明顯去除作用，無法滿足廢水排放標準新增加的對氨氮的控制要求。大量排放焦化廢水，不但對環(huán)境造成嚴重污染，同時也直接威脅到人類的健康。
[0003]傳統(tǒng)的脫硫廢液催化氧化處理方法有均相催化濕式氧化技術(shù)、非均相催化濕式氧化技術(shù)和Fenton試劑催化氧化技術(shù)等。其中均相催化濕式氧化技術(shù)采用可溶性催化劑，以離子或者分子方式對反應(yīng)過程起催化作用，但此法因為催化劑混溶于廢水中，因此存在防止二次污染與催化劑回收的問題，這樣流程更復雜而且提高了廢水處理成本；非均相催化濕式氧化技術(shù)中催化劑不溶于廢水，分離方便，使處理流程簡化，但此法常用的貴金屬系列催化劑價格昂貴，銅系過渡金屬氧化物存在溶出問題。Fenton試劑催化氧化技術(shù)產(chǎn)生大量鐵泥，造成二次污染，H202對設(shè)備也有很嚴重的腐蝕性。
[0004]超臨界水氧化法SCWO (Supercritical Water Oxidation)是在超臨界水狀態(tài)下進行的濕式氧化反應(yīng)。由于超臨界水所具有的獨特性質(zhì)，超臨界水氧化法可以充分地引入氧參加反應(yīng)，不存在氣液相界面之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移等問題。在超臨界水氧化法中加入適宜的催化劑，可提高處理效率與處理容量，達到節(jié)能高效的目的，是一種新型高效的處理脫硫廢液的方法。
[0005]現(xiàn)階段超臨界水氧化法中常用的催化劑主要有Y -A1203、MnO2, V2O5, Cu0/A1203、Cr2O3Al2O3和Mn02/Ce02等。使用V2O5或CuO作為催化劑的成分時，在反應(yīng)后續(xù)的廢液中會檢測到濃度較高的金屬離子，這樣類似于均相催化濕式氧化技術(shù)中催化劑的溶解流失會造成催化劑回收難與二次污染的問題。使用MnO2作為催化劑的成分時，表現(xiàn)出了較高的催化活性，但催化劑的比表面積偏小，一定程度上制約了反應(yīng)的處理容量。針對以上現(xiàn)階段各種催化劑存在的問題，有必要開發(fā)一種性能穩(wěn)定、溶解度低、比表面積大而且制作成本低、易回收再次利用的新型的催化氧化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為解決上述問題而提供了一種新型的基于余熱利用的脫硫廢液熱催化氧化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，包括以下步驟:[0009](I)將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液；
[0010](2)將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液；
[0011](3)將步驟(2)得到的酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入步驟(I)得到的TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液；
[0012](4)在攪拌條件下，向步驟(3)中得到的鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置6?IOh ；
[0013](5)將步驟(4)產(chǎn)生的沉淀物用蒸餾水洗滌，再將沉淀物放入烘箱內(nèi)烘干，最后將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后制得TiO2Ai2O3復合氧化物；
[0014](6)將步驟(5)制得的TiO2Al2O3復合氧化物浸入硝酸錳溶液中3?4h，取出后烘干，再放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后，得到該脫硫廢液熱催化氧化劑。
[0015]進一步地，所述步驟(I)中，TiCl4溶液的濃度為100?300gTi02/L。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸性鋁鹽溶液為Al(NO3)3.9H20、Al2Na2O4以及AlCl3其中的一種。
[0017]進一步地，所述酸性鋁鹽溶液的濃度為10?50gAl203/L。
[0018]進一步地，所述步驟(3)中，鈦鋁混合溶液中TiCl4溶液質(zhì)量占20?50%。
[0019]優(yōu)選地,所述步驟(4 )中，氨水溶液的體積比為1:1，鈦招混合溶液的pH值為8?10。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(4)中，在室溫下放置6?10h。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟(5)中，蒸餾水洗滌次數(shù)為10?15次，烘箱溫度為100?120°C，烘干時間為I天，馬弗爐的焙燒溫度為500?800°C，焙燒時間為2?4h。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟(6)中，烘箱溫度為100?120°C，烘干時間為3?4h，馬弗爐的焙燒的溫度為500?600°C，焙燒時間為I?3h。
[0023]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0024]( I)本發(fā)明方法制得的TiO2Al2O3復合氧化物，TiO2作為催化劑載體與活性組分有很強的相互作用，提高催化劑的催化性能，同時還使催化劑具有很好的選擇性和很強的抗中毒能力。
[0025](2)本發(fā)明方法制得的脫硫廢液熱催化氧化劑性能穩(wěn)定，易于回收，反應(yīng)后續(xù)廢液中檢測到的金屬離子濃度極低，不存在二次污染。
[0026](3)本發(fā)明方法制得的脫硫廢液熱催化氧化劑比表面積大，可達300?400m2/g，因此該脫硫廢液熱催化氧化劑具有性能穩(wěn)定、溶解度低、比表面積大而且制作成本低、易回收再次利用的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1制得的脫硫廢液熱催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
[0029]實施例1
[0030]本實施例提供了一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，包括以下步驟:[0031](I)將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的濃度為100gTi02/L。
[0032](2)將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液，酸性鋁鹽溶液為Al2Na2O4,酸性鋁鹽溶液的濃度為30gAl203/L。
[0033](3)將步驟(2)得到的酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入步驟(I)得到的TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液，鈦鋁混合溶液中TiCl4溶液質(zhì)量占35%。
[0034](4)在攪拌條件下，向步驟(3)中得到的鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置6h,氨水溶液的體積比為1:1，鈦招混合溶液的pH值為8。
[0035](5)將步驟(4)產(chǎn)生的沉淀物用蒸餾水洗滌15次，再將沉淀物放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為110°C，烘干時間為I天，最后將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500°C，焙燒時間為4h，取出冷卻后制得TiO2Al2O3復合氧化物。
[0036](6)取步驟(5)制得的TiO2Al2O3復合氧化物50g浸入硝酸錳溶液中3.5h，取出后在烘箱烘干，烘箱溫度為120°C，烘干時間為3h，再放入馬弗爐中焙燒，馬弗爐的焙燒的溫度為550°C，焙燒時間為lh，取出冷卻后，得到該脫硫廢液熱催化氧化劑，硝酸錳溶液的質(zhì)量分數(shù)為50%，按MnO2負載量20%計算，稱取50%硝酸錳溶液38ml，與42ml蒸餾水均勻混合成80ml的硝酸錳水溶液。制備得到的脫硫廢液熱催化氧化劑的SEM圖見參照圖1。
[0037]實施例2
[0038]本實施例提供了一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0039](I)將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的濃度為160gTi02/L。
[0040](2)將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液，酸性鋁鹽溶液為Al(NO3)3.9H20，酸性鋁鹽溶液的濃度為10gAl203/L。
[0041](3)將步驟(2)得到的酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入步驟(I)得到的TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液，鈦鋁混合溶液中TiCl4溶液質(zhì)量占20%。
[0042](4)在攪拌條件下，向步驟(3)中得到的鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置8h,氨水溶液的體積比為1:1,鈦招混合溶液的pH值為10。
[0043](5)將步驟(4)產(chǎn)生的沉淀物用蒸餾水洗滌12次，再將沉淀物放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為100°c，烘干時間為I天，最后將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為650°C，焙燒時間為2h，取出冷卻后制得TiO2Al2O3復合氧化物。
[0044](6)取步驟(5)制得的TiO2Al2O3復合氧化物50g浸入硝酸錳溶液中3.5h，取出后在烘箱烘干，烘箱溫度為110°C，烘干時間為3.5h，再放入馬弗爐中焙燒，馬弗爐的焙燒的溫度為400°C，焙燒時間為3h，取出冷卻后，得到該脫硫廢液熱催化氧化劑，硝酸錳溶液的質(zhì)量分數(shù)為50%，按MnO2負載量10%計算，稱取50%硝酸錳溶液19ml，與61ml蒸餾水均勻混合成80ml的硝酸錳水溶液。
[0045]實施例3
[0046]本實施例提供了一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的濃度為200gTi02/L。
[0048](2)將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液，酸性鋁鹽溶液為AlCl3,酸性鋁鹽溶液的濃度為20gAl203/L。
[0049](3)將步驟(2)得到的酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入步驟(I)得到的TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液，鈦鋁混合溶液中TiCl4溶液質(zhì)量占30%。
[0050](4)在攪拌條件下，向步驟(3)中得到的鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置IOh,氨水溶液的體積比為1:1,鈦招混合溶液的pH值為9。
[0051](5)將步驟(4)產(chǎn)生的沉淀物用蒸餾水洗滌10次，再將沉淀物放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為120°C，烘干時間為I天，最后將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時間為3h，取出冷卻后制得TiO2Al2O3復合氧化物。
[0052](6)取將步驟(5)制得的TiO2Al2O3復合氧化物50g浸入硝酸錳溶液中3h，取出后在烘箱烘干，烘箱溫度為100°c，烘干時間為3h，再放入馬弗爐中焙燒，馬弗爐的焙燒的溫度為500°C，焙燒時間為2h，取出冷卻后，得到該脫硫廢液熱催化氧化劑，硝酸錳溶液的質(zhì)量分數(shù)為50%，按MnO2負載量5%計算，稱取50%硝酸錳溶液9.5ml，與70.5ml蒸餾水均勻混合成80ml的硝酸錳水溶液。
[0053]本發(fā)明方法制得的TiO2Al2O3復合氧化物，TiO2作為催化劑載體與活性組分有很強的相互作用，提高催化劑的催化性能，同時還使催化劑具有很好的選擇性和很強的抗中毒能力。本發(fā)明方法制得的脫硫廢液熱催化氧化劑性能穩(wěn)定，易于回收，反應(yīng)后續(xù)廢液中檢測到的金屬離子濃度極低，不存在二次污染。本發(fā)明方法制得的脫硫廢液熱催化氧化劑比表面積大，可達300?400m2/g，因此該脫硫廢液熱催化氧化劑具有性能穩(wěn)定、溶解度低、比表面積大而且制作成本低、易回收再次利用的特點。
[0054]最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
【權(quán)利要求】
1.一種脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將純TiCl4滴加至鹽酸中，攪拌均勻，得到TiCl4溶液； (2)將酸性鋁鹽加入蒸餾水中，攪拌均勻，得到酸性鋁鹽溶液； (3)將步驟(2)得到的酸性鋁鹽溶液邊攪拌邊緩慢倒入步驟(I)得到的TiCl4溶液中，得到鈦鋁混合溶液； (4)在攪拌條件下，向步驟(3)中得到的鈦鋁混合溶液中緩慢滴加氨水溶液，產(chǎn)生沉淀，在室溫下放置； (5)將步驟(4)產(chǎn)生的沉淀物用蒸餾水洗滌，再將沉淀物放入烘箱內(nèi)烘干，最后將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后制得TiO2Al2O3復合氧化物； (6)將步驟(5)制得的TiO2Al2O3復合氧化物浸入硝酸錳溶液中3?4h，取出后在烘箱內(nèi)烘干，再放入馬弗爐中焙燒，取出冷卻后，得到該脫硫廢液熱催化氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，TiCl4溶液的濃度為100?300gTi02/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，酸性鋁鹽溶液為Al(NO3)3.9H20、Al2Na2O4以及AlCl3其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸性鋁鹽溶液的濃度為10?50gAl203/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，鈦鋁混合溶液中TiCl4溶液質(zhì)量占20?50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，氨水溶液的體積比為1:1，鈦鋁混合溶液的pH值為8?10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，在室溫下放置6?IOh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，蒸餾水洗滌次數(shù)為10?15次，烘箱溫度為100?120°C，烘干時間為I天，馬弗爐的焙燒溫度為500?800°C，焙燒時間為2?4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫廢液熱催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，烘箱溫度為100?120°C，烘干時間為3?4h，馬弗爐的焙燒的溫度為500?600°C，焙燒時間為I?3h。
【文檔編號】B01J21/06GK103816892SQ201410066963
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】王黎, 王捷, 周蕓, 胡寧, 劉森, 程誠 申請人:武漢科技大學, 沈陽化工大學