由天然氣回收氦的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由天然氣回收氦。用三個(gè)氣體分離級(jí)加工含氦的天然氣，以產(chǎn)生天然氣產(chǎn)物和可注入儲(chǔ)器中的含氦氣體，所述含氦的天然氣是從該儲(chǔ)器獲得的。將來自第一氣體分離膜級(jí)的滲透物壓縮并且送至第二氣體膜級(jí)。將來自第二氣體分離膜級(jí)的滲透物作為可注入儲(chǔ)器的含氦氣體回收。將來自第二氣體分離膜級(jí)的非滲透物送至第三氣體分離膜級(jí)。將來自第一和第三氣體分離級(jí)的非滲透物結(jié)合以產(chǎn)生天然氣產(chǎn)物。將來自第三氣體分離膜級(jí)的滲透物與來自第一氣體分離膜級(jí)的非滲透物結(jié)合，然后將其壓縮并且送至第二氣體分離膜級(jí)。
【專利說明】由天然氣回收氦
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119 (a)和(b)要求2013年2月26日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.61/769，366的優(yōu)先權(quán)的利益，該專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及氦從天然氣中的膜分離。
【背景技術(shù)】
[0004]氦的唯一來源是來自天然氣。氦通常以低于0.5摩爾％的水平存在于天然氣中，并且主要在液態(tài)天然氣(LNG)列車上以粗制氦的形式提取。這種粗制氦含有約20-30摩爾％的氦，然后通過低溫蒸餾或經(jīng)由PSA富集以制備99.9999摩爾％的氦。
[0005]眾所周知，小氣體分子(例如氦)比甲烷和N2更易透過玻璃質(zhì)聚合物膜。因此，膜可被認(rèn)為用于從天然氣的氦回收。但是，氦通常以非常低的濃度存在，且單級(jí)膜難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行水平的回收和/或選擇性。
[0006]通常， 通過膜回收稀組分需要多級(jí)，以便實(shí)現(xiàn)高純度。其它傳質(zhì)操作(例如蒸餾)可借助于多級(jí)產(chǎn)生高純度。令人遺憾的是，膜工藝對(duì)于分級(jí)是昂貴的，因?yàn)槊總€(gè)額外的級(jí)都涉及滲透再壓縮，并有壓縮機(jī)的操作和資金費(fèi)用的問題。
[0007]已在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中廣泛研究了理想地分級(jí)膜工藝的方法。該著作的實(shí)例包括Agarwal 等人(“Gas separation membrane cascades I1.Two-compressor cascades，，，Journal of Membrane Sciencell2 (1996) 129-146)和 Hao2008 (“Upgrading low-qualitynatural gas with H2S_and CO2-Selective polymer membrane Part I1.Processdesign, economics,and sensitivity study of membrane stages with recyclestreams”，Journal of Membrane Science320 (2008) 108 - 122)。
[0008]分級(jí)的膜操作也是商業(yè)上實(shí)施。一個(gè)例子是公知的由W012050816A2所述的2級(jí)工藝。在該方案中，來自第一膜級(jí)的滲透物(或來自一部分第一膜級(jí))被再壓縮，并且通過第二膜級(jí)加工。以較高的快速氣體純度實(shí)現(xiàn)第二級(jí)滲透物。將第二級(jí)殘留物再循環(huán)至第一級(jí)膜進(jìn)料。
[0009]滲透物回流描述于Tsuru等人的一些形式的膜柱著作中(“Permeators andcontinuous membrane columns with retentate recycle，，，Journal of MembraneScience98 (1995) 57-67)。在該文中，在回流一部分滲透物的情況下在單一膜級(jí)上實(shí)踐滲透物回流，然后再壓縮該小部分且使其再回流至原料氣或作為尾氣。這種滲透物回流方案不適于處理大量氣體，因?yàn)楦呒兌群透呋厥章实慕M合所需的膜面積非常高。
[0010]本發(fā)明目的是提供一種使用膜從天然氣中分離氦的方法，其實(shí)現(xiàn)了令人滿意的高氦回收率，同時(shí)獲得純化天然氣的最低熱值而不需多個(gè)壓縮機(jī)。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明公開了從氣體混合物中分離天然氣和氦的方法。該方法包括下述步驟。將含氦的天然氣在第一氣體分離膜處分離成第一滲透物和第一非滲透物。壓縮第一滲透物，以提供壓縮的第一滲透物。將經(jīng)壓縮的第一滲透物在第二氣體分離膜處分離成第二滲透物和第二非滲透物。將第二非滲透物在第三氣體分離膜處分離成第三滲透物和第三非滲透物，其中在第一、第二和第三氣體分離膜處所述氦比天然氣優(yōu)先滲透。將第一和第三非滲透物結(jié)合，以提供產(chǎn)物天然氣流。在壓縮機(jī)的上流組合第一和第三滲透物。
[0013]該方法可以包括下列方面中的任何一個(gè)或多個(gè)。
[0014]-將第二滲透物注入天然氣儲(chǔ)器中，從該天然氣儲(chǔ)器中最終獲得原料氣。
[0015]-氦以低于0.5摩爾％的濃度存在于所述含氦的天然氣中。
[0016]-第二滲透物的料流具有不超過在第一氣體分離膜處分離的含氦的天然氣的料流的質(zhì)量流速的3 %的質(zhì)量流速。
[0017]-純化第二滲透物流以提供具有至少99摩爾％氦濃度的氦產(chǎn)物氣體。
[0018]附圖簡(jiǎn)述
[0019]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的性質(zhì)和目的，應(yīng)結(jié)合附圖參考下列詳細(xì)說明，在附圖中對(duì)類似元件給出了相同或類似的標(biāo)記號(hào)，并且其中:
[0020]附圖是使用三個(gè)氣體分離膜級(jí)從天然氣中分離氦的方法和系統(tǒng)的立面示意圖。具體實(shí)施方案 [0021]由附圖可清楚看出，將原料氣流I送至第一氣體分離膜3。原料氣流I最終是從天然氣儲(chǔ)器獲得的，天然氣儲(chǔ)器還含有氦。“最終從……獲得”是指可對(duì)從儲(chǔ)器提取的原料天然氣加工以除去一種或多種污染物，以更適合于在第一氣體分離膜3中加工。盡管原料氣流I可含有較高濃度的氦，但是其通常包含不超過約0.5摩爾％氦。原料氣I的其余成分主要由烴組成，大部分是甲烷。盡管本發(fā)明方法可使用原料氣I在相對(duì)寬范圍的壓力下進(jìn)行，但是通常其為30-100巴。類似地，盡管原料氣I可處于相對(duì)寬范圍的溫度內(nèi)，但通常其為約50°C。
[0022]第一氣體分離膜3將原料氣I分離成第一滲透物流5和第一非滲透物流7。在壓縮機(jī)13的入口側(cè)上游將第一滲透物流5與第三滲透物流9結(jié)合。以這種方式，用壓縮機(jī)13將結(jié)合的料流11壓縮，且將經(jīng)壓縮的料流15送至第二氣體分離膜17。第二氣體分離膜17將經(jīng)壓縮的料流15分離成第二滲透物流19和第二非滲透物流21。將第二非滲透物流21送至第三氣體分離膜23，第三氣體分離膜23將其分離成第三滲透物流9和第三非滲透物流25。
[0023]第二滲透物流19含有的氦的濃度比原料氣I的高很多倍。通常，其含有約30摩爾％氦。可根據(jù)任何公知的用于從天然氣純化氦的技術(shù)進(jìn)一步純化第二滲透物流19，從而以高純度提供產(chǎn)物氦。優(yōu)選地，反而將第二滲透物流19注回儲(chǔ)器。以這種方式，不需要加工、單獨(dú)存儲(chǔ)、或立刻使用從儲(chǔ)器提取的原料天然氣中的過量氦。而是可以無限期地存儲(chǔ)氦，直到需要純化的氦。
[0024]將第一和第三非滲透物流7、25結(jié)合，以提供產(chǎn)物天然氣流27?？蓪a(chǎn)物天然氣流27引入天然氣管道，液化，和/或額外加工以除去一種或多種污染物。產(chǎn)物天然氣流27通常是管道級(jí)的，且含有97 %或更多的烴。
[0025]相比于天然氣的非氦組分，適合用于氣體分離膜3、17、23的分離層的材料優(yōu)先滲透氦。此類膜可以以多種方式構(gòu)造，例如板、管或中空纖維。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，膜的滲透物“側(cè)”不一定是指膜的一個(gè)且僅僅一個(gè)側(cè)。在由多個(gè)中空纖維組成的膜的情況下，滲透物“側(cè)”實(shí)際上被認(rèn)為是與引入相關(guān)原料氣的側(cè)相對(duì)的各個(gè)中空纖維的多個(gè)側(cè)。優(yōu)選地，氣體分離膜3、17、23各自由多個(gè)中空纖維組成。通常，膜由聚合材料制得，例如聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亞胺及其摻混物。特別適合用于氣體分離膜3、17、23的聚合材料描述于W02009/087520中。
[0026]由W02009/087520所述的且可用于本發(fā)明實(shí)踐的聚合材料中的一種是含有下式
(I)中所示的重復(fù)單元的的聚酰亞胺:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.從氣體混合物中分離天然氣和氦的方法，包括下述步驟: 在第一氣體分離膜處將含氦的天然氣分離成第一滲透物和第一非滲透物，在第一氣體分離膜處所述氦比所述天然氣優(yōu)先滲透； 壓縮所述第一滲透物，以提供經(jīng)壓縮的第一滲透物； 在第二氣體分離膜處將所述經(jīng)壓縮的第一滲透物分離成第二滲透物和第二非滲透物，在第二氣體分離膜處所述氦比所述天然氣優(yōu)先滲透； 在第三氣體分離膜處將第二非滲透物分離成第三滲透物和第三非滲透物，在第三氣體分離膜處所述氦比所述天然氣優(yōu)先滲透； 將第一和第三非滲透物結(jié)合，以提供產(chǎn)物天然氣流；和 在壓縮機(jī)的上游將第一和第三滲透物結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括將第二滲透物注入天然氣儲(chǔ)器的步驟，從該天然氣儲(chǔ)器中最終獲得原料氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氦以低于0.5摩爾％的濃度存在于含氦的天然氣中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第二滲透物的料流具有不超過在第一氣體分離膜分離的含氦的天然氣的料流的質(zhì)量流速的3%的質(zhì)量流速。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括純化第二滲透物流以提供具有至少99摩爾％氦濃度的氦產(chǎn)物氣體的步驟。
【文檔編號(hào)】B01D53/22GK104001408SQ201410066705
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月26日
【發(fā)明者】S·K·卡羅德 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司