制造環(huán)磷腈衍生物的方法
【專利說明】制造環(huán)磯臘衍生物的方法 相關(guān)申請的交叉引用
[0001] 本申請權(quán)利要求了于2013年6月6日提交的歐洲申請?zhí)?3170913. 1的優(yōu)先權(quán)， 在此W引用的方式整體并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于制造和純化用作磁記錄介質(zhì)（MRM)滑動和移動零件的潤滑劑的 某些（全）氣聚酸環(huán)憐臘衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003](全）氣聚酸（PFP巧及其衍生物目前在MRM的潤滑中使用，即在該介質(zhì)的滑動或 移動零件的潤滑中使用。具體而言，包含具有終端和非終端極性官能團的PFPE鏈的某些 PFPE衍生物顯示出最佳性能；的確，由于PFPE鏈的高化學(xué)穩(wěn)定性和極性官能團的存在，運 些衍生物能夠在MRM的移動部件的表面上形成均勻、長效潤滑膜。具體而言，磁盤驅(qū)動器表 面通常涂覆有確保極性官能團附著到其上的碳覆蓋層，從而防止了潤滑油膜在磁盤旋轉(zhuǎn)過 程中被剝罔。
[0004] 上述PF陽衍生物的實例是包含至少一個憐臘環(huán)狀基團W及至少一個帶有一個或 多個徑基的PFPE鏈的那些。從熱的觀點來看，憐臘環(huán)狀基團是高度穩(wěn)定的，并進一步增加 了PFPE鏈的穩(wěn)定性；不被理論束縛，據(jù)信該憐臘環(huán)起到路易斯堿的作用，運種作用抵消了 通常作為MRM的雜質(zhì)的路易斯酸對PF陽熱降解的催化作用。KANG，，H.J等人使用環(huán)憐臘 添加劑W增強磁頭/磁盤接口的性能（TheUseof切clicPhosphazeneAdditivesto linchancethePerformanceoftheHead/DiskInterface)摩擦學(xué)者和潤滑工程師學(xué)會期 干。[Journ曰 1oftheSocietyofTribolo邑ists曰ndLubric曰tionEn邑ineerin邑]199Ξ月 第22-27頁。取而代之的是，確保了一個或多個徑基基團附著于MRM表面上。
[0005] 某些專利文件，包括2002年12月5日公開的US2002183211A(AKADATAMI0ET AL)、2006 年 1 月 26 日公開的US2008020171A(松村石油研究所（MATSUMURAOILRES CORP) [JP])、2006年 1 月 26 日提交的US2008020171A(松村石油研究所[JP])、2008 年 12 月 11 日公開的US2008305975A(希捷科技公司（SEAGATETECHNOLOGYUX)扣S])、2007 年4月19日公開的WO2007/043450(松村石油研究所[JP])和2011年1月27日公開的 US2012276417A(WDMEDIASINGAPOREPTELTD扣S])，披露了用于磁記錄介質(zhì)的潤滑劑， 運些潤滑劑包含帶有至少一個任選取代的苯氧基和至少一個徑基取代的全氣聚酸鏈的至 少一個憐臘環(huán)基團。
[0006] 然而，已經(jīng)觀察到憐臘環(huán)上的任選取代的苯氧基可能會降低潤滑劑的流動性并且 降低MRM的耐久性。因此，所希望的是提供克服運個缺點的用于MRM潤滑的PFPE憐臘衍生 物；特別是，所希望的是提供W下PFPE環(huán)憐臘衍生物，其中每個憐原子帶有具有至少一個 徑基基團的PF陽鏈。
[0007] 2012年10月4日公開的US2012251843A(希捷科技公司扣S])除其他外披露 了W下組合物，該組合物包括包含環(huán)狀基團（包括環(huán)Ξ憐臘）的中央內(nèi)忍，W及從該中 央內(nèi)忍延伸的六個臂，其中每個臂包括PFPE或PF陽衍生物。PF陽衍生物可W為具有一 個或多個W下末端基團的PF陽鏈：-邸2地、-0邸2邸2地、-邸2邸(0巧邸2地、-邸2邸(0巧邸3 和-0邸2邸2邸2地。PFPE衍生物還可W具有非末端官能團，包括-邸2邸(0H)邸2-、-CH(0H) CH(0H)邸2-、_邸2邸(0H)邸2邸(0H)邸2-、-CH(邸2地)-和-CH(0H)CH(0H)邸2-。具體而言，圖 7示出了六環(huán)憐臘，其中每個憐原子帶有兩個具有下式的PFPE取代基： -O-CHzCFzCFzO-Rf-OCFzCFzCHzOH 其中Rf是（CF2CF2CF2O)。，其中η等于或高于3。
[0008] 然而，US2012251843沒有披露如何制造所提出權(quán)利要求的組合物。
[0009] 2009年12月24日公開的US2009318664(希捷科技公司）披露了包含具有PFPE 鏈的主鏈的化合物，其中一個或多個環(huán)憐臘環(huán)附著到或結(jié)合在該鏈中，并且至少兩個官能 團或者連接到主鏈上或者連接到環(huán)憐臘環(huán)上或運兩者上。該文件報道了一個合成實例，披 露了稱為A20H的化合物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，該化合物具有如下所示式：
從而提供了中間體，使該中間體進而與在0. 2ml水中加熱6. 7mmol的Fomblin''Z-D化PFPE與6. 7mmol的氨氧化鐘后得到的溶液反應(yīng)。因此，在運樣的溶液中，50 %徑基當(dāng)量的 FomMin?z-D〇LPF陽是成鹽的形式。該文件不包含那些傳授了具有多于一個PF陽鏈 (每個鏈帶有至少一個徑基）取代的憐臘的合成的實例。
[0010] 通過親核試劑（如胺、醇或酪）與六氯憐臘反應(yīng)合成六取代環(huán)Ξ憐臘報道于 文獻中，例如在：A化COCK,H.R等人憐臘化合物.IV.締丙基氨基憐臘化合物1，2的制備 和聚合反應(yīng)(PhosphonitrilicCompounds.IV.PreparationandPolymerizationof AllylaminophosphonitrileCompoundsl, 2)有機化學(xué)[JournalOrganicChemistry]. 196 5年第30卷第3期第947-949頁。和LEE,S.B等人熱敏性環(huán)Ξ憐臘燈hermosensitive 切clotriphosphazenes)美國化學(xué)會志[J.Am.Qiem.Soc. ]2000 年第 122 卷第 34 期，第 8315 - 8316頁。當(dāng)該親核試劑是醇或酪時，則要求相應(yīng)的堿金屬醇鹽或酪鹽，W便完成憐原 子上的親核取代。
[0011] 氯或氣環(huán)憐臘與脂族二醇的醇鹽反應(yīng)，例如與二裡代丙二醇反應(yīng)也在文 獻報道，例如：VELDB0ER，K等人環(huán)憐臘液相色譜/飛行時間質(zhì)譜表征方法化iquid chromatography/elctrospraytime-of-f1ightmassspectrometryforthe characterisationofcyclicphosphazenes)質(zhì)譜快訊[RapidCommun.MassSpectrom.] 2011年第25卷第147-154頁。ANIL,EliasJ等人二苯基四氣憐臘的化學(xué)作用：與二裡化二 酉享反應(yīng)（Chemistryofdiphenyltetrafluorophosphazene:Reactionswithdilithiated diols.)氣化學(xué)[JournalofFluorineQiemistry].2006 年第 127 卷第 8 期第 1046-1053 頁。
[001引更詳細地，Anil等人研究了具有下式的偕-聯(lián)苯四氣憐臘[1，1-(0?)2]P3N3F4:
與二裡代丙二醇LiO(CH2)3〇Li的反應(yīng)。 該反應(yīng)產(chǎn)生了復(fù)雜的產(chǎn)品混合物，通常包含四種產(chǎn)品： a) 螺環(huán)-{3, 3-陽畑2)3〇]}山1-(C品)2化腫2,具有下式：
b) 柄型-{3,5-陽畑2)3〇]}山1-(C品)2化腫2,具有下式：
C)橋連-[N3P3F3(CeHs)2]陽(CHz)3〇]N3P3F3(CeHs)2]，具有下式：
和 d)懸掛-出0(CH2)30] (CeH5)2P3N3F3,具有下式：
[0013] 特別是，在實驗部分第4. 3. 1.段，Anil等人指出當(dāng)在該反應(yīng)中使用純的二裡代 丙二醇時，所得到的混合物包含39wt. %的懸掛-出0(邸2)3〇] (Cei^zPsNsFs、lOwt. %的橋 連-陽3P3F3(C品)2]陽畑2)3〇]N3P3F3似助2]，W及5wt. %和9wt. %的柄型和螺環(huán)-產(chǎn)品。 在實驗部分第4. 3. 2段，Anil等人還傳授了使用單裡代1，3-丙二醇可W獲得更高量的懸 掛-出0(邸2)3〇] (C品)2?3師3(71**. % )，W及僅痕跡的螺環(huán)-、柄型-和橋連副產(chǎn)物。
[0014] 當(dāng)申請人試圖按照Anil等人的傳授內(nèi)容使用PF陽二醇處理全面環(huán)憐臘來制造美 國專利申請US2012251843中要求的六取代的PF陽憐臘衍生物時，使用含有> 50wt. %的相 應(yīng)醇鹽的PF陽二醇（即PF陽二醇，其中至少1個當(dāng)量的醇基被鹽化）獲得了令人不滿意 的結(jié)果；的確，所希望的"懸掛"憐臘衍生物，可通過下列式（1)示意性地表示：
其中PFPE表示（全）氣聚酸鏈并且Z表示3或更大的整數(shù) 不僅在柄型-、螺環(huán)-和橋連-PFPE憐臘的混合物中得到，柄型、螺環(huán)-和橋連PFPE憐 臘可示意性地分別由式（2)-(4)表示：
其中PF陽和Z如上所定義，并且W是選自從0、1或2， 但是橋連-PFPE憐臘的量是相關(guān)的，通常高于50wt. %，運導(dǎo)致多峰分子量分布，從而 增加了最終產(chǎn)品的多分散性。窄的分子量分布是MRM潤滑劑的重要要求，就需要提供便于 制造含有環(huán)憐臘的PF陽憐臘衍生物的方法，其中該環(huán)憐臘的每個憐原子帶有2個PF陽取 代基，每一個包含具有鏈端包含至少一個徑基基團的PFPE鏈，所述PFPE衍生物具有窄的分 子量分布。 發(fā)明概述
[0015] 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過包含W下步驟，優(yōu)選地由W下步驟組成的方法達到 上述要求： 1)提供包含W下各項的混合物（M): a)(全）氣聚酸（PFP巧多元醇[PFPE(PpJ]，包括具有兩個鏈端的氣聚氧亞烷基鏈(Rf)，每個鏈端包含至少一個徑基基團，和b)全氣聚酸任。。1)相應(yīng)的醇鹽[PFPE(Pgik)]，其 中PFPE化。1)中PFPE化Ik)的當(dāng)量濃度是低于30%，優(yōu)選范圍為從5%至15% ; 。使混合物（M)與全面環(huán)憐臘仰hgj接觸，W提供包含至少為1的PFPE(Pgik)/仰4。1。） 當(dāng)量比的混合物（Ml); 3) 使混合物（Ml)反應(yīng)直到P-C1基團完全消失，W提供混合物（M2); 4) 使混合物（M2)進行水解，W提供混合物（M3); 5) 任選地從混合物（M3)除去任。。1)，W提供混合物（M4)。
[0016] 混合物（M2) - (M4)包括PF陽環(huán)憐臘衍生物[PFPE(CP-1)]，其中該憐臘環(huán)的每個憐 原子帶有兩個PFPE取代基，每一個包含PFPE鏈，該鏈具有包含至少一個徑基基團的鏈端。 在本說明書中，PFPE(CP-l)另外被稱為"懸掛PFPE(CP-l)"。PFPE(CP-l)可W用上述式（1) 表示?；旌衔铮∕2)-(M4)進一步包含螺環(huán)-，柄型-和橋連衍生物，在本說明書中另外分別 稱為PFPE(CP-2)-(CP-4) ;PFPE(CP-2)-(CP-4)可W用上述式（2)-(4)表示。然而，已經(jīng)觀 察到由于使用了PFPE混合物（M)，其中PFPE(Pgik)的當(dāng)量濃度是低于30% (即高于0但低 于30% )，相對于懸掛、螺環(huán)-和柄型-衍生物，橋連衍生物的含量通常低于約40wt. %。
[0017] 定義
[0018] 在本說明書中，不確定冠詞"一個/種（a/an)"旨在是指"一個或多于一個"，除非 另有說明；當(dāng)指示范圍時，范圍端值是包括在內(nèi)的，除非另有說明。
[0019] 氣聚氧亞烷基鏈的定義
[0020] 在本說明中，氣聚氧亞烷基鏈（Rf)是完全或部分氣化的聚氧亞烷基鏈；優(yōu)選地，鏈 (Rf)包括重復(fù)單元R°，所述重復(fù)單元選自由下列各項組成的組： (i) -CFXO-，其中X是F或CFs， (ii) -CFXCFX0-，其中X在每次出現(xiàn)時相同或不同，是F或CF3,條件是至少一個X是-F， αii)-CF2CF2CW2O-，其中每個W彼此相同或不同，是F、C1、H， (iv) -CF2CF2CF2CF2O-, (v)-(CF2) .,-CFZ-0-，其中j是從0至3的整數(shù)，并且Z是具有通式-OR/T3的基團，其 中R/是包括多個從0至10個的重復(fù)單元的氣聚氧亞烷基鏈，所述重復(fù)單元是選自W下各 項：-CFX0-、-CFzCFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2