0. 2wt%的硝酸 水溶液中，然后放入襯有聚四氟乙烯的晶化釜中，再將晶化釜放入高溫旋轉烘箱中進行水 熱處理，水熱處理的溫度為120°C，水熱處理的時間為12h ;
[0133] 對水熱處理后的催化劑載體前體進行過濾，濾取過濾后的催化劑載體前體，在常 溫下靜置IOh晾干，然后在120°C干燥3h，接著在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升溫至 550°C，焙燒4h，得到催化劑載體；
[0134] 步驟四，采用等體積浸漬法負載含鐵的鹽：稱取30.0 g九水合硝酸鐵溶于35. Og去 離子水中，配成硝酸鐵溶液，將該溶液緩慢滴入50g催化劑載體上，對催化劑中間體進行等 體積浸漬，然后在常溫下靜置l〇h,晾干,在120°C干燥4h，最后在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的升 溫速率升溫至500°C，焙燒3h得到催化劑M。
[0135] 將上述實施例和對比例所制備的催化劑A-M分別在固定床反應裝置中進行評價， 催化劑裝填量為9. 5mL，催化劑裝填時，床層兩端用石棉球填充。催化劑在反應前需預硫化， 預硫化油為石腦油，硫化劑為CS2，其在石腦油中的質(zhì)量百分濃度為3. Owt%，預硫化油體積 空速為I. 51Γ1，預硫化壓力為2. 5MPa，氫油體積比為200。預硫化的程序為：在150°C下硫化 0. 5h，在230°C、270°C和300°C下分別各硫化4h，在320°C下硫化3h，硫化過程中的升溫速率 為rc /min。催化劑預硫化結束后，待溫度降至反應溫度時，開始進液化氣原料，在壓力為 2. 5MPa、溫度為80°C、體積空速為3. Oh'氫油體積比為10的條件下，待反應穩(wěn)定12h后，每 隔5h采樣分析一次。樣品中的硫化物含量采用氣相色譜儀硫質(zhì)化學發(fā)光檢測器（GC-SCD) 檢測，并計算硫化物的脫除率，其結果見表1(實施例和對比例催化劑反應性能的對比)。所 用液化氣原料為催化裂化液化石油氣，經(jīng)檢測，其中甲硫醇含量為201. 12 μ g/g，乙硫醇含 量為104. 75 μ g/g，羰基硫含量為43. 86 μ g/g。
[0136] 表1
[0137]
[0138] 由表1可見，在80°C下反應時，實施例的催化劑A-J對甲硫醇和乙硫醇都具有較 好的脫除能力，尤其對甲硫醇的脫除能力要優(yōu)于對乙硫醇的脫除能力，尤為重要的是，所制 備的催化劑對液化氣中所含的微量羰基硫也具有明顯的脫除效果。載體的處理條件（催 化劑A-D)對硫醇的脫除有一定程度的影響，但對甲硫醇的脫除率均維持在99.0%以上，但 如果不加熱處理，則脫除效果明顯降低。在上述各催化劑中，催化劑B具有最佳的脫硫性 能，其對甲硫醇的脫除率為99. 97%，對乙硫醇的脫除率為99. 10%，對甲羰基硫的脫除率為 99. 52%。
[0139] 另外，從表1還可看出，活性金屬含量、金屬摩爾比及含活性金屬的原料種類對催 化劑的脫硫率均具有顯著影響?；钚越饘儇撦d量低（催化劑H)及活性金屬鐵與鎳的摩爾 比過高或過低（催化劑E、催化劑F)均不利于活性中心的形成，使活性中心數(shù)量減少，從而 降低催化劑的脫硫能力。
[0140] 從對比例所制備的催化劑的評價結果可看出，單金屬鎳催化劑和單金屬鐵催化劑 均表現(xiàn)出較差的脫硫能力，其中單金屬鐵催化劑對甲硫醇的脫除率僅為71. 95%，對乙硫醇 的脫除率僅為57. 23%，對甲羰基硫的脫除率僅為77. 18%。可見，金屬鐵和鎳之間的協(xié)同效 應是該雙金屬催化劑具有優(yōu)異硫醇轉化能力的關鍵。
[0141] 綜上所述，本發(fā)明方法得到的低溫硫醇硫醚化催化劑具有適宜的孔結構分布和活 性金屬分散度，具有制備工藝簡單，低溫硫醚化脫硫醇活性高，不會引起不飽和烯烴的飽和 等優(yōu)點，在液化石油氣硫醚化脫硫醇反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的硫醇轉移性能，同時對原料適應 性強，對液化石油氣中微量的硫化氫、羰基硫等雜質(zhì)亦具有良好的脫除效果，能夠在低溫溫 度條件下，硫醚化脫除硫醇，催化效率高催化活性穩(wěn)定性高。
【主權項】
1. 一種低溫硫醇硫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟一，將擬薄水鋁石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均勻，制成成型物； 步驟二，將步驟一所得的成型物在常溫下靜置5h-10h晾干，然后在100°C -140°C干燥 2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率升溫至500°C _600°C，焙燒4h-8h，然后破碎并 篩分成的短條狀顆粒，得到催化劑載體前體； 步驟三，按液固比為6g/g-12g/g的比例，將催化劑載體前體浸入到無機酸或有機酸的 水溶液中進行水熱處理及后處理制得催化劑載體； 步驟四，采用等體積浸漬法分步負載含鎳的鹽和含鐵的鹽，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到負 載含有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中，以質(zhì)量百分比計，田 菁粉的用量為擬薄水錯石用量的2wt%_5wt%，硝酸水溶液的用量為擬薄水錯石用量的 70wt%_80wt%，其中，所述硝酸水溶液的濃度為5wt%_10wt%。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，無機酸或有機酸的水溶液 的濃度為〇. 〇lwt%-2. Owt%，所述無機酸包括硝酸、磷酸或氫氟酸，所述有機酸包括檸檬酸、 草酸、甲酸或乙酸。4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，所述水熱處理及后處理包 括： 將催化劑載體前體浸入到有機酸或無機酸的水溶液中，然后放入襯有聚四氟乙烯的晶 化釜中進行水熱處理，水熱處理的溫度為l〇〇°C _250°C，水熱處理的時間為6h-15h ; 對水熱處理后的催化劑載體前體進行過濾，將過濾后的催化劑載體前體在常溫下靜置 5h-10h晾干，然后在100°C _140°C干燥2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率升溫 至 500°C _600°C，焙燒 4h-8h。5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三所得到的催化劑載體的比表 面積為 l〇〇m2/g-350m2/g，孔徑為 3nm_15nm。6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟四包括： 采用含有鎳的可溶性鹽的溶液對所述催化劑載體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜置 5h-10h晾干，在100°C _140°C干燥3h-5h，最后在400°C _550°C焙燒3h-6h，得到催化劑中間 體； 采用含有鐵的可溶性鹽的溶液對所述催化劑中間體進行等體積浸漬，然后在常溫下靜 置5h-10h晾干，在100°C _140°C干燥3h-5h，最后在400°C _550°C焙燒3h-6h，得到負載含 有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。7. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述鎳的可溶性鹽包括硝酸鎳、氯化 鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種或幾種的組合。8. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述鐵的可溶性鹽包括硝酸鐵、氯化 鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、草酸鐵銨、乙酰丙酮鐵中的一種或幾種的組合。9. 根據(jù)權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于：所述雙金屬活性組分含量為所 得低溫硫醇硫醚化催化劑的8wt%-40wt%，其鎳鐵的摩爾比為（0. 2-1) : 1。10. -種權利要求1-9任一項所述的制備方法得到的低溫硫醇硫醚化催化劑，其比表 面積為 l〇〇m2/g-280m2/g，孔徑為 3nm_9nm。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低溫硫醇硫醚化催化劑的制備方法。該方法包括：步驟一，將擬薄水鋁石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均勻，制成成型物；步驟二，將步驟一所得的成型物在常溫下靜置5h-10h晾干，然后在100℃-140℃干燥2h-4h，接著以1℃/min-3℃/min的升溫速率升溫至500℃-600℃，焙燒4h-8h，然后破碎并篩分成3mm-6mm的短條狀顆粒，得到催化劑載體前體；步驟三，按液固比為6g/g-12g/g的比例，將催化劑載體前體浸入到無機酸或有機酸的水溶液中進行水熱處理及后處理制得催化劑載體；步驟四，采用等體積浸漬法分步負載含鎳的鹽和含鐵的鹽，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到負載含有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑能夠在低溫條件下硫醚化，高效脫除硫醇。
【IPC分類】C10L3/12, B01J23/755
【公開號】CN104971724
【申請?zhí)枴緾N201410128708
【發(fā)明人】鮑曉軍, 黃德奇, 柯明, 王磊, 石岡
【申請人】中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京), 北京中石大格林催化科技有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月1日