0. 2wt%的硝酸 水溶液中，然后放入襯有聚四氟乙烯的晶化釜中，再將晶化釜放入高溫旋轉(zhuǎn)烘箱中進(jìn)行水 熱處理，水熱處理的溫度為120°C，水熱處理的時(shí)間為12h ;
[0133] 對(duì)水熱處理后的催化劑載體前體進(jìn)行過(guò)濾，濾取過(guò)濾后的催化劑載體前體，在常 溫下靜置IOh晾干，然后在120°C干燥3h，接著在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率升溫至 550°C，焙燒4h，得到催化劑載體；
[0134] 步驟四，采用等體積浸漬法負(fù)載含鐵的鹽：稱(chēng)取30.0 g九水合硝酸鐵溶于35. Og去 離子水中，配成硝酸鐵溶液，將該溶液緩慢滴入50g催化劑載體上，對(duì)催化劑中間體進(jìn)行等 體積浸漬，然后在常溫下靜置l〇h,晾干,在120°C干燥4h，最后在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的升 溫速率升溫至500°C，焙燒3h得到催化劑M。
[0135] 將上述實(shí)施例和對(duì)比例所制備的催化劑A-M分別在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行評(píng)價(jià)， 催化劑裝填量為9. 5mL，催化劑裝填時(shí)，床層兩端用石棉球填充。催化劑在反應(yīng)前需預(yù)硫化， 預(yù)硫化油為石腦油，硫化劑為CS2，其在石腦油中的質(zhì)量百分濃度為3. Owt%，預(yù)硫化油體積 空速為I. 51Γ1，預(yù)硫化壓力為2. 5MPa，氫油體積比為200。預(yù)硫化的程序?yàn)椋涸?50°C下硫化 0. 5h，在230°C、270°C和300°C下分別各硫化4h，在320°C下硫化3h，硫化過(guò)程中的升溫速率 為rc /min。催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，待溫度降至反應(yīng)溫度時(shí)，開(kāi)始進(jìn)液化氣原料，在壓力為 2. 5MPa、溫度為80°C、體積空速為3. Oh'氫油體積比為10的條件下，待反應(yīng)穩(wěn)定12h后，每 隔5h采樣分析一次。樣品中的硫化物含量采用氣相色譜儀硫質(zhì)化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（GC-SCD) 檢測(cè)，并計(jì)算硫化物的脫除率，其結(jié)果見(jiàn)表1(實(shí)施例和對(duì)比例催化劑反應(yīng)性能的對(duì)比)。所 用液化氣原料為催化裂化液化石油氣，經(jīng)檢測(cè)，其中甲硫醇含量為201. 12 μ g/g，乙硫醇含 量為104. 75 μ g/g，羰基硫含量為43. 86 μ g/g。
[0136] 表1
[0137]
[0138] 由表1可見(jiàn)，在80°C下反應(yīng)時(shí)，實(shí)施例的催化劑A-J對(duì)甲硫醇和乙硫醇都具有較 好的脫除能力，尤其對(duì)甲硫醇的脫除能力要優(yōu)于對(duì)乙硫醇的脫除能力，尤為重要的是，所制 備的催化劑對(duì)液化氣中所含的微量羰基硫也具有明顯的脫除效果。載體的處理?xiàng)l件（催 化劑A-D)對(duì)硫醇的脫除有一定程度的影響，但對(duì)甲硫醇的脫除率均維持在99.0%以上，但 如果不加熱處理，則脫除效果明顯降低。在上述各催化劑中，催化劑B具有最佳的脫硫性 能，其對(duì)甲硫醇的脫除率為99. 97%，對(duì)乙硫醇的脫除率為99. 10%，對(duì)甲羰基硫的脫除率為 99. 52%。
[0139] 另外，從表1還可看出，活性金屬含量、金屬摩爾比及含活性金屬的原料種類(lèi)對(duì)催 化劑的脫硫率均具有顯著影響?；钚越饘儇?fù)載量低（催化劑H)及活性金屬鐵與鎳的摩爾 比過(guò)高或過(guò)低（催化劑E、催化劑F)均不利于活性中心的形成，使活性中心數(shù)量減少，從而 降低催化劑的脫硫能力。
[0140] 從對(duì)比例所制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可看出，單金屬鎳催化劑和單金屬鐵催化劑 均表現(xiàn)出較差的脫硫能力，其中單金屬鐵催化劑對(duì)甲硫醇的脫除率僅為71. 95%，對(duì)乙硫醇 的脫除率僅為57. 23%，對(duì)甲羰基硫的脫除率僅為77. 18%?？梢?jiàn)，金屬鐵和鎳之間的協(xié)同效 應(yīng)是該雙金屬催化劑具有優(yōu)異硫醇轉(zhuǎn)化能力的關(guān)鍵。
[0141] 綜上所述，本發(fā)明方法得到的低溫硫醇硫醚化催化劑具有適宜的孔結(jié)構(gòu)分布和活 性金屬分散度，具有制備工藝簡(jiǎn)單，低溫硫醚化脫硫醇活性高，不會(huì)引起不飽和烯烴的飽和 等優(yōu)點(diǎn)，在液化石油氣硫醚化脫硫醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的硫醇轉(zhuǎn)移性能，同時(shí)對(duì)原料適應(yīng) 性強(qiáng)，對(duì)液化石油氣中微量的硫化氫、羰基硫等雜質(zhì)亦具有良好的脫除效果，能夠在低溫溫 度條件下，硫醚化脫除硫醇，催化效率高催化活性穩(wěn)定性高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低溫硫醇硫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟一，將擬薄水鋁石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均勻，制成成型物； 步驟二，將步驟一所得的成型物在常溫下靜置5h-10h晾干，然后在100°C -140°C干燥 2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率升溫至500°C _600°C，焙燒4h-8h，然后破碎并 篩分成的短條狀顆粒，得到催化劑載體前體； 步驟三，按液固比為6g/g-12g/g的比例，將催化劑載體前體浸入到無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的 水溶液中進(jìn)行水熱處理及后處理制得催化劑載體； 步驟四，采用等體積浸漬法分步負(fù)載含鎳的鹽和含鐵的鹽，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到負(fù) 載含有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟一中，以質(zhì)量百分比計(jì)，田 菁粉的用量為擬薄水錯(cuò)石用量的2wt%_5wt%，硝酸水溶液的用量為擬薄水錯(cuò)石用量的 70wt%_80wt%，其中，所述硝酸水溶液的濃度為5wt%_10wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液 的濃度為〇. 〇lwt%-2. Owt%，所述無(wú)機(jī)酸包括硝酸、磷酸或氫氟酸，所述有機(jī)酸包括檸檬酸、 草酸、甲酸或乙酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三中，所述水熱處理及后處理包 括： 將催化劑載體前體浸入到有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的水溶液中，然后放入襯有聚四氟乙烯的晶 化釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理的溫度為l〇〇°C _250°C，水熱處理的時(shí)間為6h-15h ; 對(duì)水熱處理后的催化劑載體前體進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾后的催化劑載體前體在常溫下靜置 5h-10h晾干，然后在100°C _140°C干燥2h-4h，接著以1°C /min-3°C /min的升溫速率升溫 至 500°C _600°C，焙燒 4h-8h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟三所得到的催化劑載體的比表 面積為 l〇〇m2/g-350m2/g，孔徑為 3nm_15nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟四包括： 采用含有鎳的可溶性鹽的溶液對(duì)所述催化劑載體進(jìn)行等體積浸漬，然后在常溫下靜置 5h-10h晾干，在100°C _140°C干燥3h-5h，最后在400°C _550°C焙燒3h-6h，得到催化劑中間 體； 采用含有鐵的可溶性鹽的溶液對(duì)所述催化劑中間體進(jìn)行等體積浸漬，然后在常溫下靜 置5h-10h晾干，在100°C _140°C干燥3h-5h，最后在400°C _550°C焙燒3h-6h，得到負(fù)載含 有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述鎳的可溶性鹽包括硝酸鎳、氯化 鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種或幾種的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述鐵的可溶性鹽包括硝酸鐵、氯化 鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、草酸鐵銨、乙酰丙酮鐵中的一種或幾種的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于：所述雙金屬活性組分含量為所 得低溫硫醇硫醚化催化劑的8wt%-40wt%，其鎳鐵的摩爾比為（0. 2-1) : 1。10. -種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的低溫硫醇硫醚化催化劑，其比表 面積為 l〇〇m2/g-280m2/g，孔徑為 3nm_9nm。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種低溫硫醇硫醚化催化劑的制備方法。該方法包括：步驟一，將擬薄水鋁石、田菁粉和硝酸水溶液混捏均勻，制成成型物；步驟二，將步驟一所得的成型物在常溫下靜置5h-10h晾干，然后在100℃-140℃干燥2h-4h，接著以1℃/min-3℃/min的升溫速率升溫至500℃-600℃，焙燒4h-8h，然后破碎并篩分成3mm-6mm的短條狀顆粒，得到催化劑載體前體；步驟三，按液固比為6g/g-12g/g的比例，將催化劑載體前體浸入到無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液中進(jìn)行水熱處理及后處理制得催化劑載體；步驟四，采用等體積浸漬法分步負(fù)載含鎳的鹽和含鐵的鹽，再經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，得到負(fù)載含有氧化鎳和氧化鐵的雙金屬活性組分的低溫硫醇硫醚化催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑能夠在低溫條件下硫醚化，高效脫除硫醇。
【IPC分類(lèi)】C10L3/12, B01J23/755
【公開(kāi)號(hào)】CN104971724
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410128708
【發(fā)明人】鮑曉軍, 黃德奇, 柯明, 王磊, 石岡
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油大學(xué)(北京), 北京中石大格林催化科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月1日