專利名稱：新型有機(jī)亞磷衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑中有效組分的中間體新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且涉及該新型化合物以及2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生物和/或其酯衍生物的新型制備方法。
日本專利-A-64596/1980披露了一種按以下途徑制備公知的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸酯的方法
式中R3和R4分別代表低級(jí)烷基。
然而，由于該方法選用的原料不穩(wěn)定并且難以工業(yè)化得到，因此該方法至今仍無法工業(yè)化實(shí)施。
在“Rocauuiki Chemii”第49卷第2127頁(1975)中披露了另一種方法
然而，這一被稱作Arbusow重排的反應(yīng)并不令人滿意，其原因不僅在于原料不易得到而且會(huì)產(chǎn)生能夠造成環(huán)境污染的鹵代烷基這一副產(chǎn)物。
《化學(xué)文摘》第92卷181652g介紹了一種按以下途徑制備2-氨基-4-(烷氧基甲基氧 膦基)丁酸衍生物的方法
該方法也難以被工業(yè)化應(yīng)用，其原因在于不僅作為原料的醛不穩(wěn)定而且必須使用大量毒性氰基化合物并處理大量廢水。
日本專利-A 131993/1983介紹了下列反應(yīng)式所示的制備方法
由于原料太貴，該方法不具備工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
因此，本發(fā)明目的之一是提供一種用作制備除草劑化合物的中間體的新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且提供該化合物以及同樣可被用作制備除草劑的中間體的2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生物和/或它們的酯衍生物的新型制備方法，所用的方法避免了上述缺點(diǎn)與不足之處。
本發(fā)明的另一目的是采用廉價(jià)易得原料、借助于少量催化劑、在短時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地制備上述中間體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過研究下文所述內(nèi)容了解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過廉價(jià)易得化合物(II)的羰基合成或羰基化反應(yīng)以及化合物(II)或新型化合物(I)的酰胺-羰基化反應(yīng)很容易制得用為除草劑中間體的本發(fā)明目的化合物
式(II)中X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可被取代的苯基
式(I)中R1代表烷基，X如上所定義。
因此，本發(fā)明的主題是新型的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物(I)。
本發(fā)明的另一主題是在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下通過使化合物(II)、化合物R1-OH(III)(R1如上所定義)、氫和一氧化碳反應(yīng)來制備化合物(I)的方法。
本發(fā)明的另一主題是在上述催化劑存在下通過使該新型化合物(I)、化合物NH2COR2(IV)(R2如上所定義)和一氧化碳或氫與一氧化碳反應(yīng)來制備2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物(V)的方法
式中R1如上所定義，R2代表烷基或可被取代的苯基，X如上所定義。
本發(fā)明另一主題是在上述催化劑存在下通過使上述化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、氫和一氧化碳反應(yīng)來制備2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物(V)和/或其相應(yīng)的丁酸衍生物(VI)的方法
式中R2和X如上所定義。
上述內(nèi)容可由下列反應(yīng)式表示(A)羰基合成
(B)酰胺-羰基化反應(yīng)
(C)平行酰胺-羰基化反應(yīng)
作為取代基R1，以選用諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基和庚基之類的C1-10烷基、苯基、芐基、環(huán)己基、羥甲基、β-羥乙基和γ-羥丙基為佳，尤以甲基為佳。
至于取代基X，可供列舉的有諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基之類的低級(jí)烷基，諸如鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代丙基和鹵代丁基之類的鹵代低級(jí)烷基，諸如芐基之類可被取代的苯基。所謂鹵素包括氟、氯、溴和碘。尤以甲基、乙基、1-氯乙基和2-氯乙基為佳。
可供列舉的取代基R2有氫，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和十二烷基之類的烷基，苯基，甲苯基，三甲苯基，丁苯基，甲氧基苯基，氰基苯基，氟苯基，二氟苯基，氟氯苯基，氯苯基，二氯苯基，甲基-氯苯基，溴苯基，苯甲?；交?，甲苯基丁基、萘基和芐基，其中尤以甲基和苯基為佳。
可采用元素周期表中VIII族過渡金屬如鈷、銠、鐵、鎳、釕、鋨、銥和鉑作為催化劑。以使用它們(特別是鈷和銠)的羰基化合物為佳，其中尤以使用氫·羰基合鈷、八羰基合二鈷、四(羰基合二銠)和十六羰基合六銠更佳，它們可以被單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
對(duì)催化劑的用量并無嚴(yán)格限制，但是，舉例來說，在反應(yīng)式(A)、(B)和(C)中，鈷化合物的用量取值相對(duì)于100mol化合物(II)或(I)為0.01～10mol金屬鈷時(shí)即可滿足要求。為了使催化劑處于穩(wěn)定狀態(tài)，可以添加諸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦和三苯膦之類的膦化合物。
在反應(yīng)(A)和(C)中，相對(duì)于1mol化合物(II)，化合物(III)的用量為1～50mol，以1～10mol為佳。
在反應(yīng)(B)和(C)中，相對(duì)于1mol化合物(I)，化合物(IV)的用量為1～10mol，以1～3mol為佳。
在反應(yīng)(A)和(C)中，相對(duì)于1mol氫，一氧化碳的用量一般為0.1～10mol，以0.5～5mol為佳。
在反應(yīng)(B)中，使用了一氧化碳或由一氧化碳與氫所組成的氣體混合物，相對(duì)于1mol氫，上述混合物中一氧化碳的用量一般為0.1～10mol，以0.5～5mol為佳。
在反應(yīng)(A)、(B)和(C)三者任意一種情況下，反應(yīng)壓力為10～400kg/cm2，以40～250kg/cm2為佳。
在反應(yīng)(A)、(B)和(C)三者任意一種情況下，反應(yīng)溫度為50～250℃，以60～150℃為佳。
可以在無任何溶劑存在條件下實(shí)施反應(yīng)(A)、(B)和(C)，但是也可以使用溶劑，舉例來說，可以選用諸如乙醚、四氫呋喃、二惡烷之類的醚，諸如乙酸乙酯和乙酸甲酯之類的酯，諸如丙酮、丁酮、苯乙酮之類的酮，諸如苯、甲苯和二甲苯之類的芳烴，諸如己烷和庚烷之類的脂族烴或諸如甲醇、乙醇和丙醇之類的醇。
在依據(jù)反應(yīng)式(A)所示的羰基合成制備新型化合物(I)時(shí)，可以通過將化合物(II)、(III)和催化劑加至反應(yīng)器中隨后再加入由氫與一氧化碳所組成的氣體混合物來完成該反應(yīng)，或者是將化合物(II)和催化劑加至反應(yīng)器中，加入氣體混合物使它們反應(yīng)，然后再加入化合物(III)以便其進(jìn)一步反應(yīng)，這樣按照另一途徑完成上述制備過程。
在依照反應(yīng)式(B)所示的酰胺-羰基化過程制備化合物(V)時(shí)，可以通過同時(shí)將化合物(I)、(IV)和氣體混合物加至反應(yīng)器中來完成該反應(yīng)，或者先將化合物(IV)加至已按上述方法制得化合物(I)的敞口反應(yīng)器中，隨后再加入氣體混合物，這樣便可按照另一途徑完成上述制備過程。
在依照反應(yīng)式(C)所示的并發(fā)酰胺-羰基化過程制備化合物(V)和/或(VI)時(shí)，可以通過將化合物(II)、(III)和(IV)全部一起加至反應(yīng)器或者按照所需次序?qū)⑵湟来渭又练磻?yīng)器中來完成該反應(yīng)。
當(dāng)目的化合物(V)和/或(VI)進(jìn)行水解時(shí)，易于產(chǎn)生除草劑化合物(VII)，其過程如下所示
化合物(VII)的銨鹽是市售除草劑中的有效組分。
下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但是對(duì)本發(fā)明并不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1
將8.40g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯、50ml甲醇和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內(nèi)。
采用由一氧化碳與氫組成的氣體混合物(摩爾比為1∶1)置換高壓釜內(nèi)的空氣，于120℃的溫度和100kg/cm的壓力下進(jìn)行該反應(yīng)2小時(shí)。
冷卻高壓釜后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果證實(shí)甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
蒸除溶劑后，得到11.7g液體反應(yīng)產(chǎn)物。
依據(jù)質(zhì)譜分析得知，得到分子離子244。
紅外吸收光譜數(shù)據(jù)表明，在1210，1200，1120，1070和1040cm處呈現(xiàn)強(qiáng)乙縮醛吸收譜線。
質(zhì)子NMR分祈結(jié)果為1HNMR(CDC3)(ppm)1.75-2.10(m，4H)1.51(d，J＝14Hz，3H)，3.33(s，6H)3.70(t，J＝5Hz，2H)，4.13-4.50(m，3H)上述結(jié)果證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯，其產(chǎn)率為96％。
實(shí)施例2
將6.70g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸乙酯、50ml甲醇和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容積為100ml的不銹鋼高壓釜內(nèi)。
采用由一氧化碳與氫所組成的氣體混合物(摩爾比為1∶1)置換高壓釜內(nèi)的空氣，于120℃溫度及100kg/cm2的壓力下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明甲基乙烯基次膦酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
反應(yīng)產(chǎn)物為甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯，產(chǎn)率為92.5％。
實(shí)施例3
將50g二惡烷、12.2g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內(nèi)。
采用由一氧化碳與氫以1∶1摩爾比組成的氣體混合物置換高壓釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)于100℃的溫度和200kg/cm2的壓力下進(jìn)行4小時(shí)。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯。產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例4
將50g二惡烷、10.5g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜內(nèi)。
采用由氫和一氧化碳以摩爾比1∶1組成的氣體混合物置換高壓釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)于100℃的溫度和200kg/cm2的壓力下進(jìn)行4小時(shí)。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為2-N-酰氨基-4-乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產(chǎn)率為73％。
實(shí)施例5
將50g四氫呋喃、12.2g(50mmol)甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯、6.65g(55mmol)苯甲酰胺和510mg(1.5mmol)八羰基合二鈷加至容量為100ml的不銹鋼高壓釜之中。
采用由氫與一氧化碳以1∶1摩爾比組成的混合氣體置換高壓釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)于120℃的溫度和140kg/cm2的壓力下進(jìn)行4小時(shí)。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為2-N-苯甲酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產(chǎn)率為70％。
實(shí)施例6
將50g二惡烷、8.40g(50mmol)甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯、4.8g(150mmol)甲醇、3.13g(53mmol)乙酰胺和170mg(0.5mmol)八羰基合二鈷加至容積為100ml的不銹鋼高壓釜內(nèi)。
采用由氫和一氧化碳以1∶1摩爾比組成的混合氣體置換高壓釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)于100℃溫度和200kg/cm2壓力下進(jìn)行4小時(shí)。
待高壓釜冷卻后，采用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。
證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸甲酯，產(chǎn)率為75％。
副產(chǎn)物2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-(甲基氧膦基)丁酸的產(chǎn)率為15％。
權(quán)利要求
1.通式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物
式中R1代表烷基，X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，其中X代表2-氯乙基。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物的方法，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(II)所示的化合物、通式(III)所示的化合物、氫和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)
式中X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基R1-OH [III]式中R1代表烷基。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中R1代表甲基而X代表2-氯乙基。
5.一種制備通式(V)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物的方法
式中R1代表烷基，R2代表烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基，X代表低級(jí)烷基，鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(I)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物、通式(IV)所示的化合物與一氧化碳或一氧化碳和氫反應(yīng)
式中R1代表烷基，X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基和可根據(jù)需要而被取代的苯基NH2COR2[IV]式中R2代表烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中R1代表甲基，X代表2-氯乙基，R2代表甲基或苯基。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中R1代表甲基，X代表乙基，R2代表甲基或苯基。
8.一種制備通式(V)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸酯衍生物和/或通式(VI)所示2-氨基-4-(烷氧基甲基膦基)丁酸衍生
物的方法，式中R1代表烷基，R2代表烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基，X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基
式中R2代表烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基，X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基，該方法包括在含有元素周期表中VIII族金屬的催化劑存在下，使通式(II)所示化合物、通式(III)所示化合物、通式(IV)所示化合物、氫和一氧化碳反應(yīng)
式中X代表低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷基或可根據(jù)需要而被取代的苯基R1-OH [III]式中R1代表烷基NH2COR2[IV]式中R2代表烷基或可根據(jù)需要被取代的苯基。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中R1代表甲基，X代表2-氯乙基，R2代表甲基。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中R1代表甲基，X代表乙基，R2代表甲基。
全文摘要
通過廉價(jià)易得的化合物(II)經(jīng)羰基合成制備可用作制備除草劑化合物的中間體的式(I)所示新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物?；衔?I)經(jīng)酰胺-羰基化反應(yīng)可生成同樣適用作除草劑化合物中間體的化合物(V)。化合物(II)經(jīng)并發(fā)酰胺-羰基化反應(yīng)可生成同樣適用作除草劑化合物中間體的化合物(V)和/或化合物(VI)。式中R
文檔編號(hào)C07F9/32GK1036771SQ89101030
公開日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1989年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月3日
發(fā)明者田中正人, 坂倉俊康, 滝川進(jìn)一朗 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 工業(yè)技術(shù)院長