一種聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉、亞磷酸鈉及氫氧化鈣循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉和亞磷酸鈉及氫氧化鈣循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)工藝， 屬于磷化工生產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]次磷酸鈉（SodiumHypophosphite)，又名次亞磷酸鈉。無(wú)臭，吸水性強(qiáng)，易溶于水， 具有強(qiáng)還原性。廣泛應(yīng)用于電子、汽車、機(jī)械、石油、化工、航空、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。
[0003] 次磷酸鈉的現(xiàn)有生產(chǎn)方法是通過黃磷與堿土金屬氫氧化物和氫氧化鈉的混合物 或者堿土金屬氫氧化物與碳酸鈉的混合物反應(yīng)。反應(yīng)后過濾除去濾渣，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、 離心、干燥后得到成品。
[0004] 次磷酸鈉在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體渣料。目前這些固體渣料主要通過以下 方法處理：（1)填埋。不僅浪費(fèi)了大量資源，還會(huì)造成環(huán)境污染。（2)用于生產(chǎn)飼料鈣或者用 于建筑材料：通過渣料在旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)高溫氧化脫水使含磷雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為磷酸鈣，處理成本高， 產(chǎn)品價(jià)值低，得不償失。（3)制備亞磷酸。渣料與碳酸鈉反應(yīng)，所得亞磷酸鈉溶液利用陽(yáng)離 子交換法制備亞磷酸。采用這種生產(chǎn)工藝，可以獲得高附加值的亞磷酸，但會(huì)產(chǎn)生大量碳酸 鈣的固體廢棄物。（4)制備亞磷酸鈣。渣料與亞磷酸反應(yīng)，將渣料中殘留的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為 亞磷酸鈣。采用這種生產(chǎn)工藝，成本較高，且純度不高。上述這些方法，或是經(jīng)濟(jì)效益不佳， 或者會(huì)產(chǎn)生新的固體廢棄物，存在較大的環(huán)保問題。因此，運(yùn)行節(jié)能降耗，實(shí)現(xiàn)次磷酸鈉清 潔和低成本生產(chǎn)很有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在實(shí)現(xiàn)廢渣的資源化和循環(huán)利用，開發(fā)聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉和亞磷酸鈉的清潔 生產(chǎn)工藝。次磷酸鈉過程中會(huì)產(chǎn)生含磷的固體殘留物，這部分殘留物主要成分包括：未反應(yīng) 的黃磷、亞磷酸鈣、次磷酸鹽（次磷酸鈉、次磷酸鈣）、氫氧化鈣以及少量碳酸鈣。我們發(fā)現(xiàn) 采用過量氫氧化鈉溶液與含磷的固體殘留物加熱攪拌反應(yīng)，可使固體殘留物中的黃磷、次 磷酸鈉徹底轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉溶于水中，同時(shí)亞磷酸鈣、次磷酸鈣也可很好再生出氫氧化鈣 和亞磷酸鈉。具體反應(yīng)化學(xué)式如下：
[0006]P4+6Na0H+3H20 - 3Na2HP03+H2+PH3
[0007]NaH2P02+Na0H-Na2HP03+H2
[0008]Ca(H2PO2) 2+4Na0H- 2Na2HP03+Ca(OH) 2+2H2
[0009]CaHP03+2Na0H-Na2HP03+Ca(OH) 2
[0010] 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾，洗滌，濾液可以作為生產(chǎn)雙甘膦的原料直接使 用，或經(jīng)過酸化除鹽生產(chǎn)亞磷酸，也可以用亞磷酸調(diào)節(jié)pH，濃縮，結(jié)晶，可獲得高純度的亞磷 酸鈉。或直接濃縮結(jié)晶得到含堿的亞磷酸鈉粗品。固體殘留物的主要成分是活性很好的氫 氧化鈣，可作為原料套用于下一批次磷酸鈉生產(chǎn)中。
[0011] 我們通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)和工藝條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了一種聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉和亞磷酸鈉及氫氧 化鈣循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)工藝。該方法特征如下：
[0012] (1)將次磷酸鈉生產(chǎn)過程中含有的亞磷酸鈣及氫氧化鈣及吸附了次磷酸鈉產(chǎn)品的 固體殘漁用氫氧化鈉在水溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到含有氫氧化鈉的亞磷酸鈉水溶液，過濾出的 固體是再生的氫氧化鈣。其中的次磷酸鈉可以完全轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉產(chǎn)品；
[0013] (2)利用特征1中再生的氫氧化鈣繼續(xù)作為原料套用于次磷酸鈉的生產(chǎn)中；
[0014] (3)利用特征1中的過濾及洗滌液為亞磷酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液，可以濃縮 或結(jié)晶得到亞磷酸鈉。
[0015] 上述的生產(chǎn)亞磷酸鈉的具體操作步驟如下：
[0016] (1)將次磷酸鈉生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體殘留物轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。
[0017] ⑵攪拌下加入氫氧化鈉溶液，升溫，保溫反應(yīng)一段時(shí)間。以亞磷酸鈣和氫氧化鈣 為主要成分的殘?jiān)c氫氧化鈉的投料質(zhì)量比，即渣堿比小于4 : 1，其中亞磷酸鈣與氫氧化 鈉的摩爾比大于1 : 4;氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為大于1%的任意濃度。反應(yīng)溫度可在 50-105°C，反應(yīng)時(shí)間在30分鐘-180分鐘。
[0018] (3)壓濾，洗滌，合并濾液。濾餅可用于次磷酸鈉的生產(chǎn)。
[0019] (4)將濾液通蒸氣濃縮至溶液中檢測(cè)不到次鹽，停止加熱，過濾，洗滌。濾液可以 作為生產(chǎn)雙甘膦的原料直接使用，或經(jīng)過酸化除鹽生產(chǎn)亞磷酸，也可以用亞磷酸調(diào)節(jié)pH，濃 縮，結(jié)晶，可獲得高純度的亞磷酸鈉或直接濃縮結(jié)晶得到含堿的亞磷酸鈉粗品。
[0020] 上述的一步法生產(chǎn)次磷酸鈉的具體操作步驟如下：
[0021] (1)將氫氧化鈣與黃磷、氫氧化鈉溶液混合，加入反應(yīng)釜。生產(chǎn)次磷酸鈉的氫氧化 鈣可以用氫氧化鈉提取亞磷酸鈉后再生的氫氧化鈣為原料。
[0022] (2)升溫至80_90°C，并在此溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。
[0023] (3)壓濾，洗滌，合并濾液。濾餅可用于亞磷酸鈉的生產(chǎn)。
[0024] (4)濾液經(jīng)碳化、酸調(diào)，濃縮結(jié)晶，可的次磷酸鈉純品。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1次磷酸鈉的合成
[0026]將生石灰（12. 5g，0. 22mol)、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，37mL)和水（130mL) 置入反應(yīng)釜，通氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，升溫至60°C，滴加黃磷（18g，0. 14mol)，升溫至 80-90°C，并在此溫度下反應(yīng)1. 5-2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，壓濾，濾餅用清水（15mL)洗滌2次， 合并濾液。濾液通入CO2至濾液顯中性，過濾。二次濾液采用次磷酸溶液調(diào)整pH= 6. 4-6. 7， 料液導(dǎo)入結(jié)晶釜，通入蒸氣濃縮結(jié)晶，離心，烘干，既得次磷酸鈉純品（30. 5g，產(chǎn)率66% )。
[0027] 實(shí)施例2次磷酸鈉的合成中固體殘留物組成分析
[0028] 取實(shí)施實(shí)例1中的固體殘留物14g進(jìn)行組分分析，結(jié)果顯示，其中含水（5.21g)，次 磷酸鈉（327mg，3.72mmol)，亞磷酸|丐（1656mg，13.8mmol)，黃磷（868mg，7mmol)，氫氧化?丐 (5. 87g, 79. 3mmol)。
[0029] 實(shí)施例3不同用量的氫氧化鈉溶液處理固體殘留物比較實(shí)驗(yàn)
[0030] 將實(shí)施例1次磷酸鈉生產(chǎn)過程中的濾餅和氫氧化鈉溶液置入反應(yīng)釜，通氮?dú)獯祾?置換釜內(nèi)空氣，升溫至80°C，并在此溫度下反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅用清水 (IOmL)洗滌3次，合并濾液，濃縮，檢測(cè)溶液中氫氧化鈉和亞磷酸鈉的含量，以及干燥后固 體殘留物中氫氧化鈣和含磷物質(zhì)的含量。
[0031] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下，當(dāng)固體殘留物與氫氧化鈉的投料質(zhì)量比（渣堿比）為4 : 1，其中 亞磷酸鈣與氫氧化鈉的mol比為1 : 4時(shí)，氫氧化鈉溶液剛好可以與固體殘留物中的含磷 物質(zhì)完全反應(yīng)，若堿量繼續(xù)減少，將無(wú)法除去固體殘留物中的含磷物質(zhì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉和亞磷酸鈉及氫氧化鈣循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)工藝。該方法特征如 下： (1) 將次磷酸鈉生產(chǎn)過程中含有的亞磷酸鈣及氫氧化鈣及吸附了次磷酸鈉產(chǎn)品的固體 殘漁用氫氧化鈉在水溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到含有氫氧化鈉的亞磷酸鈉水溶液，過濾出的固體 是再生的氫氧化鈣。其中的次磷酸鈉可以完全轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉產(chǎn)品； (2) 利用特征1中再生的氫氧化鈣繼續(xù)作為原料套用于次磷酸鈉的生產(chǎn)中； (3) 利用特征1中的過濾及洗滌液為亞磷酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液，可以濃縮或結(jié) 晶得到亞磷酸鈉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，以亞磷酸鈉和氫氧化鈣為主要成分的殘?jiān)c氫氧化鈉 的投料質(zhì)量比，即渣堿比小于4 : 1，其中亞磷酸鈣與氫氧化鈉的摩爾比大于1 : 4;氫氧化 鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為大于1%的任意濃度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)溫度可在50-105°C，反應(yīng)時(shí)間可在30分鐘-180 分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，濾液可以作為生產(chǎn)雙甘膦的原料直接使用，或經(jīng)過酸 化除鹽生產(chǎn)亞磷酸，也可以用亞磷酸調(diào)節(jié)pH，濃縮，結(jié)晶，可獲得高純度的亞磷酸鈉或直接 濃縮結(jié)晶得到含堿的亞磷酸鈉粗品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，生產(chǎn)次磷酸鈉的氫氧化鈣可以用氫氧化鈉提取亞磷酸 鈉后再生的氫氧化鈣為原料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)次磷酸鈉、亞磷酸鈉及氫氧化鈣循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)工藝。我們將次磷酸鈉生產(chǎn)過程中含有的亞磷酸鈣及氫氧化鈣及吸附了次磷酸鈉產(chǎn)品的固體殘?jiān)芎玫貧溲趸c在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)得到了亞磷酸鈉并再生出了氫氧化鈣，氫氧化鈣可以繼續(xù)套用于次磷酸鈉的生產(chǎn)，其中的次磷酸鈉可以完全轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈉產(chǎn)品，整個(gè)工藝過程幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物。相比現(xiàn)有的次磷酸鈉生產(chǎn)方法，更具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
【IPC分類】C01B25-165, C01F11-02, C01B25-163
【公開號(hào)】CN104876201
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410071578
【發(fā)明人】尹應(yīng)武, 李宇航, 韓田田, 孫開林, 許列奎, 孫佳奎, 孫運(yùn)儉, 袁世軍, 史宏偉, 高玉興, 徐先海, 王定旭, 許壽貴, 樊光普, 趙玉芬
【申請(qǐng)人】湖北堯治河化工股份有限公司, 廈門大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2014年2月28日