專利名稱：一種選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑適用于中低餾分油的 選擇加氫，特別適用于油品中雙烯類不飽和烴的選擇加氫。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，對油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛 刻；同時(shí)由于原油質(zhì)量越來越差，硫、氮等雜質(zhì)含量越來越高，因此對加氫處理催化劑的要 求也越來越高。例如在對焦化柴油進(jìn)行加氫處理時(shí)，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化 合物會(huì)吸附在催化劑的酸性位上，導(dǎo)致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫處理催化劑 脫除雜質(zhì)能力的重點(diǎn)是開發(fā)一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們在對氧化 鋁載體比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，通過引入硅、鈦、磷等改性元素，來調(diào)變氧化 鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強(qiáng)相互作用、或出現(xiàn)新的協(xié)同效應(yīng)。具 有發(fā)散孔分布的無定形硅鋁比表面積高，抗燒結(jié)性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此 在加氫處理催化劑制備過程中常被使用，但無定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前， 含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化 鋁O 10wt% )作為結(jié)構(gòu)助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來調(diào)變氧化鋁 表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開了一種采用pH擺動(dòng)法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金 屬雜質(zhì)物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過15wt %，氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅 含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四 配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強(qiáng)度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但 是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁 源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加 入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應(yīng)得到粉狀 硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復(fù)合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫處理 催化劑的載體。CN1048957C公開了制備無定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化 四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺 寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化 硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構(gòu)和低聚合反應(yīng)。CN1306977C公開了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法 先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的 母液，經(jīng)老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫活性和選擇性高，穩(wěn)定性好的催化劑及其制備方 法，該催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，特別適用于油品中雙烯類不飽和烴的選 加 氫。催化劑載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其同時(shí)具有無定形硅鋁和擬薄水 鋁石的雙重優(yōu)點(diǎn)，易成型。本發(fā)明的選擇性加氫催化劑，以鎳為活性組分，以含硅氧化鋁為載體，以催化劑總 重量為100%計(jì)，含有氧化鎳10 20wt%，氧化鈰和/或氧化鑭0 IOwt % (最好是2 IOwt % )，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0 8wt % (最好是2 8wt % )，氧化硅3. 1 36wt% (最好是3. 1 27wt% )；催化劑比表面積60 180m2/g，孔容0. 4 0. 7ml/g ；含 硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿 液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程 得到的。該催化劑特別適用于中低餾分油的選擇加氫。本發(fā)明的選擇性加氫催化劑最突出的特點(diǎn)在于催化劑量所使用的含硅氧化鋁載 體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄 水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的，該無定形硅鋁漿液和 擬薄水鋁石漿液的混合過程，既不同于無定形硅鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡單機(jī)械混 合，又不是無定形硅鋁包裹氧化鋁型的結(jié)構(gòu)。將兩股物料混合，一方面無定形硅鋁和擬薄水 鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和硅酸根離子之間的反應(yīng)。如果要達(dá) 到非常理想的狀態(tài)，這一過程中，PH值的控制、老化溫度和老化時(shí)間的控制對所獲得的產(chǎn)品 非常重要，通過調(diào)節(jié)控制PH值、老化溫度、老化時(shí)間可以得到所要求的特定性能的含無定 形硅鋁的擬薄水鋁石。本發(fā)明還提供了一種含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于無定形 硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N物料加入到另一種物料中混合，混合完畢 后，老化10 30min，過濾，洗滌至鈉離子含量小于0. 5wt %，在80 120°C下干燥2 20h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。本發(fā)明提供的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石制備方法包括無定形硅鋁漿液的制備 和擬薄水鋁石漿液的制備，并將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以采用并流混合或?qū)?一種漿液加入到另一種漿液中進(jìn)行混合，然后老化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理過程得 到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。老化時(shí)溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時(shí)間最好為10 25min。干燥溫度最好為80 120°C。本發(fā)明并不特別限定無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備方法，采用通用技 術(shù)即可，如擬薄水鋁石漿液的制備可采用現(xiàn)有的硝酸法或碳化法。本發(fā)明同時(shí)提供了一種無定形硅鋁漿液的制備方法，包括(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制 成膠罐溫度15 50°C。(b)配制濃度為50 200gSW2/L的含硅化合物溶液，將含硅化合物溶液加入到 (a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm3/h，控制中和時(shí)間20 40min，控制終點(diǎn)pH值 7. 5 9. 5，中和結(jié)束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)制備的溶液5 20min，
得到無定形硅鋁漿液。本發(fā)明的無定形硅鋁漿液最好是以二氧化碳法制備，含硅化合物可以是水玻璃、 硅溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化硅計(jì)為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計(jì)為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時(shí)間最好控制在5 15min ；最終無定形硅鋁中控制硅鋁比40 60wt%。本發(fā)明還提供一種擬薄水鋁石漿液的制備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成 膠罐中，以間歇或連續(xù)的方式通入二氧化碳?xì)怏w經(jīng)成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁 酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大于20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳?xì)怏w的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成 膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時(shí)間總共最好不超過40min，以25 35min為宜。本發(fā)明擬薄水鋁石漿液的制備過程中，成膠終點(diǎn)pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值 低于9. 0時(shí)，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應(yīng)生成絲鈉石結(jié)構(gòu)，生成的絲鈉石是一 種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，影響氧化鋁作為載體的使用性能。將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt %的比例進(jìn) 行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后過濾、洗滌、干燥得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁 石。本發(fā)明制備的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石比表面積250 400m2/g，孔容0. 7 1. %il/g，表面酸性位以弱酸位為主，紅外酸度0. 28 0. 55mmol/g。本發(fā)明選用的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，即具有無定形硅鋁的高酸度、高比表 面積的特性，同時(shí)含有擬薄水鋁石的優(yōu)點(diǎn)，克服了無定形硅鋁成型差的問題。制備的含無定 形硅鋁的氧化鋁特別適用于作加氫催化劑的載體，特別是中間餾分油加氫處理催化劑的載 體。本發(fā)明所述的催化劑中可含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為0 8wt%，最好為 2 8wt%。堿金屬和/或堿土金屬為Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多種，優(yōu)選Li、 K、Mg中的一種或多種。催化劑用于中低餾分油選擇加氫時(shí)，烯烴在催化劑表面的聚合反應(yīng) 是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一，油品中的烯烴、二烯烴容易聚合形成膠質(zhì)，覆蓋在催化 劑的加氫活性中心上，降低了催化劑表面的活性中心數(shù)；另一方面，生成的聚合物堵塞催化 劑的孔道，影響反應(yīng)物和生成物分子的擴(kuò)散。因此，通過調(diào)整催化劑表面酸堿性可改善加氫 活性和加氫穩(wěn)定性，通過添加堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有 利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明中堿金屬和/ 或堿土金屬最好是以可溶性硝酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽的形式加入的。本發(fā)明所述的催化劑中可含有稀土元素鈰和/或鑭，含量為0 10wt%，最好為 2 IOwt %。加入鈰和/或鑭后，能夠抑制高溫焙燒時(shí)催化劑載體晶粒長大，提高活性組分 鎳的分散度，增強(qiáng)載體表面堿性，提高催化劑的加氫選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中鈰和/或鑭 最好是以可溶性硝酸鹽的形式加入的。本發(fā)明對催化劑的制備方法不作詳細(xì)限定，如可采用等體積浸漬法制備。
本發(fā)明的催化劑載體是采用通用技術(shù)制備的，本發(fā)明并不加以限制。催化劑載體 在擠條成型前可加入堿金屬、堿土金屬、稀土元素中的一種或多種。推薦采用下述之一的方 法獲得方法一將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，800 1100°C焙燒3 乩，得到催化劑載體。方法二 將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與堿金屬和/或堿土金屬的前驅(qū)物、硝酸、 水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，800 1100°C焙燒3 6h，得到改性的催化劑載 體。方法三在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行捏合后，擠條成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬和/或堿土金屬的可溶性鹽溶 液，80 120°C烘干，800 1100°C焙燒4 6h，制得改性催化劑載體。本發(fā)明還提供一種該催化劑的制備方法，將含鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于載體 上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h。堿金屬和/或堿土金屬以及稀土元素鈰和/或鑭均可以在制備載體時(shí)加入，也可 以在載體成型后，鎳加入之前先行加入至載體中，還可以是在浸漬鎳時(shí)，與鎳同時(shí)加入。本 發(fā)明也不排除除鎳之外再含有其它活性組分。本發(fā)明中活性組分鎳是以可溶性鹽的形式加入的，如硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硫 酸鎳，優(yōu)選硝酸鎳、醋酸鎳。本發(fā)明的加氫催化劑加氫活性和選擇性高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，積炭量低， 使用壽命長。本發(fā)明的催化劑在使用之前，最好在380 420°C用氫氣還原8 12小時(shí)，本發(fā)明的加氫催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，特別適用于C6 C8餾分中雙 烯類不飽和烴的選擇加氫。本發(fā)明的加氫催化劑應(yīng)用于中低餾分油選擇加氫時(shí)，其適宜的加氫工藝條件為 入口溫度50 80°C，空速1. 0 4. 51Γ1，壓力大于2. 7MPa，氫與油體積比100 400 (體積 比以新鮮油計(jì))。
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用原料來源及規(guī)格工業(yè)無定形硅鋁淄博泰光化工有限公司工業(yè)擬薄水鋁石淄博萬霖化工科技有限公司分析方法油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2110-60測定；溴價(jià)采用ICl法測定，以克溴/100克油表示；雙烯采用蘋果酸酐法測定，以克碘/100克油表示；砷采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測定；硫采用WK-2B微庫侖儀測定；膠質(zhì)采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2103-60測定；催化劑晶相采用BRUKER D8ADVERCE型X射線衍射儀測定；
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紅外酸度采用吡啶-紅外進(jìn)行測定；比表面積、孔容采用低溫N2吸附-脫附的方法進(jìn)行測量。實(shí)施例1 配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在攪拌條件下，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h。 當(dāng)PH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入混合氣體，然后老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置4L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L 100gSi02/L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40V%空氣的混合氣體，混 合氣中(X)2的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混 合溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅 鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干， 500°C焙燒池，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，950°C焙燒4h，得到含硅和鉀 的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為5，浸漬到 IOOg載體上，120°C烘干，400°C焙燒4h，得到含氧化鎳14. 8wt%、氧化鈰5. 6wt%、氧化硅 19. 3wt%、氧化鉀 2.催化劑 C-I。實(shí)施例2 無定形硅鋁的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為150gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度 350C，在攪拌條件下，通入濃度為70v% C02+30v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流 量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. O時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液加入到3L無定形硅鋁漿液中，控制混 合溫度30°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥9h，得到含無定形硅 鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、硝酸鑭、硝酸鈰水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，980°C焙燒4h，得到含硅、鑭和鈰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鎂共同溶解于水 中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 6，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，420°C焙燒4h，得到 含氧化鎳16wt%、氧化鈰2. 6wt%、氧化鑭2. 、氧化硅12. 7wt%、氧化鎂3. 2wt%的催 化劑C-2。實(shí)施例3 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度20°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣體中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化20min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成 膠罐中，控制混合溫度35°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得 到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、醋酸鋰、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，1000°C焙燒池，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鑭溶于水中制成浸漬 液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 2，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含氧化鎳 11. 5wt%、氧化鑭4. Owt %、氧化硅23. 3wt%、氧化鋰3.催化劑C-3。實(shí)施例4 無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和1. 5L無定形硅鋁漿液并流加入到 成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化18min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，100°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 5000C焙燒4h，然后用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，1200C烘干，980°C焙燒4h，得到含硅和鍶 的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為5， 浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒池，得到含氧化鎳15wt%、氧化鈰1. 8wt%、氧化 鑭2. 4wt%、氧化娃15. 3wt%、氧化鍶4. 5wt%的催化劑C-4。實(shí)施例5:配置2L濃度為80gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化 碳的流量為5Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L65gSi&/L 的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度25°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的 流量為4Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化15min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成 膠罐中，控制混合溫度60°C，老化IOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥他，得 到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 480°C焙燒4h，然后用硝酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，960°C焙燒4h，得 到含硅、鉀和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液 PH值為4. 5，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒池，得到含氧化鎳13wt%、氧化鑭 5. 5wt%、氧化硅17. 2wt%、氧化鉀1. 5wt%、氧化鍶3.催化劑C-5。實(shí)施例6 擬薄水鋁石漿液和無定形硅鋁漿液的配置按照實(shí)施例5進(jìn)行。取3L無定形硅鋁漿液和IL擬薄水鋁石漿液并流加入到成膠罐中，控制反應(yīng)溫度 250C，老化25min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C下干燥他，得到含無定形硅鋁的擬 薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 480°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，1050°C焙燒4h，得到含硅和 鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 5，浸 漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒池，得到含氧化鎳16wt %、氧化鑭2. 5wt %、氧化硅 27. 7wt%、氧化鋰 5.催化劑 C-6。
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實(shí)施例7 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例5進(jìn)行。配置2L濃度為150gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，加入lL120gSi&/L的 硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度35°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流 量為6Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化5min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成 膠罐中，控制混合溫度40°C，老化30min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得 到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 480°C焙燒4h，然后用醋酸鎂溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，1000°C焙燒4h，得到含硅和 鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值 為4. 2，浸漬到1 OOg載體上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含氧化鎳14. 2wt %、氧化鈰 2. 4wt%、氧化鑭3. 6wt%、氧化硅17. 6wt%、氧化鎂6.催化劑C-7。實(shí)施例8 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度20°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣體中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化20min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成 膠罐中，控制混合溫度35°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得 到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、醋酸鋰、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘 干，1000°C焙燒池，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳溶于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液 pH值為4. 2，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含氧化鎳11. 5wt%、氧化 硅24. 5wt%、氧化鋰3.催化劑C-8。實(shí)施例9 無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和1. 5L無定形硅鋁漿液并流加入到 成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化18min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，100°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 980°C焙燒4h，得到含硅的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸 漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為5，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒3h，得到含氧化鎳 15wt%、氧化鈰1. 8wt%、氧化鑭2. 4wt%、氧化硅16.催化劑C-9。對比例1 將2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在不斷攪拌的條件下，通入濃度為60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的 流量為2Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入混合氣，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。將4L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L10gSi&/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流 量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混 合溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅 鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干， 500°C焙燒池，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，950°C焙燒4h，得到含硅和鉀 的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為5，浸漬到 IOOg載體上，120°C烘干，400°C焙燒4h，得到含氧化鎳14. 8wt%、氧化鈰5. 6wt%、氧化硅 2. 47wt%、氧化鉀 2.催化劑 S-I。對比例2:本對比例按照CN1267187C中實(shí)施例3所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟 如下稱取IOOOg硝酸鋁，用去離子水溶解成2L硝酸鋁溶液a3 (Al2O3濃度為65g/L)；將 500ml濃氨水用去離子水稀釋成1500ml溶液b3 ；配制500ml89. 6Si02/L的硅酸鈉溶液c3 ； 取35g NaOH，用去離子水溶解成150ml溶液d3。在成膠罐中先加入1. 7L去離子水，攪拌并加熱到40°C，然后并流加入溶液a3和 b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)結(jié)束后再pH為8，溫度45°C條件下老化60min， 老化結(jié)束后，在攪拌條件下依次加入溶液c3和d3，并控制pH為8. 2，溫度50°C，然后升溫 至95°C并恒溫20h后過濾。濾餅用去離子水洗滌4次，120°C干燥15h，得到氧化硅-氧化 鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硝酸、醋酸鋰、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘 干，1000°C焙燒池，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鑭溶于水中制成浸漬液，調(diào) 節(jié)溶液PH值為4. 2，浸漬到IOOg載體上，120C烘干，450°C焙燒4h，得到含氧化鎳11. 5wt%, 氧化鑭4. Owt %、氧化硅23. 3wt%、氧化鋰3.催化劑S-2。對比例3:本對比例按照CN1074303C中實(shí)施例1所述的方法制備氧化硅_氧化鋁復(fù)合氧化 物，具體步驟如下先在150ml、55°C蒸餾水中將30. 5g硅酸鈉(Na2SiO3)完全溶解，將152. 5g鋁酸鈉 (NaAlO2)也溶于700ml蒸餾水中。然后，將鋁酸鈉溶液慢慢倒入硅酸鈉溶液中。在混合過 程中，混合液在55°C連續(xù)加熱并同時(shí)攪拌。兩種溶液完全混合后，加入6N HCl直至反應(yīng)混 合物透明。然后在透明溶液中加入6N氫氧化鈉直至溶液pH達(dá)到10，然后保持60min得到 凝膠。將凝膠放入反應(yīng)室在溫度100°C壓力IOOpsi保持lh，產(chǎn)物用真空設(shè)備過濾，沉淀在 100°C干燥24h得到粉狀硅鋁酸鹽。將粉狀硅鋁酸鹽與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后 用醋酸鎂溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，1000°C焙燒4h，得到含硅和鎂的氧化鋁載體。將醋 酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 2，浸漬到IOOg載體 上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含氧化鎳14. 2wt%、氧化鈰2. 、氧化鑭3. 6wt%、氧 化硅14. 7wt%、氧化鎂6. 3襯％的催化劑S-3。
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對比例4:本對比例按照CN1267187C中實(shí)施例3所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟 如下稱取IOOOg硝酸鋁，用去離子水溶解成2L硝酸鋁溶液a3 (Al2O3濃度為65g/L)；將 500ml濃氨水用去離子水稀釋成1500ml溶液b3 ；配制500ml89. 6Si02/L的硅酸鈉溶液c3 ； 取35g NaOH，用去離子水溶解成150ml溶液d3。在成膠罐中先加入1. 7L去離子水，攪拌并加熱到40°C，然后并流加入溶液a3和 b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)結(jié)束后再pH為8，溫度45°C條件下老化60min， 老化結(jié)束后，在攪拌條件下依次加入溶液c3和d3，并控制pH為8. 2，溫度50°C，然后升溫 至95°C并恒溫20h后過濾。濾餅用去離子水洗滌4次，120°C干燥15h，得到氧化硅-氧化 鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硝酸、醋酸鋰、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘 干，1000°C焙燒池，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳溶于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液 pH值為4. 2，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含氧化鎳11. 5wt%、氧化 硅24. 6wt%、氧化鋰3.催化劑S-4。對比例5:本對比例按照CN1306977C中實(shí)施例4所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟 如下采用取水玻璃100ml，室溫下加入高堿度偏鋁酸鈉75ml，攪拌lh，靜置6h，該溶液 中氧化硅含量為235g/L，氧化鋁含量為6. 7g/L。取該溶液65ml，加水至300ml，得到合成分 子篩的母液，其中SiO2含量為5. lg/100ml。將濃度為10 %的硝酸鋁溶液385ml和濃度為8 %的氨水溶液390ml和濃度為8 % 的氨水溶液390ml以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)2L的反應(yīng)罐中，罐中預(yù)先放入0. 5L水， 硝酸鋁溶液的流量為1. lL/h，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使混合液的pH值為7. 0士0. 3，混合液 在一個(gè)老化罐內(nèi)收集。在攪拌下將50ml合成分子篩的母液加入到該混合液中，制成氧化 硅-氧化鋁膠體漿液，升溫至65°C，攪拌下老化lh，經(jīng)過濾后，濾餅用去離子水洗滌3遍，于 烘箱中120°C干燥證，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C 焙燒4h，然后用硝酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，960°C焙燒4h，得到含 硅、鉀和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為 4. 5，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒3h，得到含氧化鎳13wt%、氧化鑭5. 5wt%, 氧化硅23. 3wt%、氧化鉀1. 5wt%、氧化鍶3.催化劑S-5。對比例6:本對比例按照CN1306977C中實(shí)施例4所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟 如下采用取水玻璃100ml，室溫下加入高堿度偏鋁酸鈉75ml，攪拌lh，靜置6h，該溶液 中氧化硅含量為235g/L，氧化鋁含量為6. 7g/L。取該溶液65ml，加水至300ml，得到合成分 子篩的母液，其中SiO2含量為5. lg/100ml。 將濃度為10 %的硝酸鋁溶液385ml和濃度為8 %的氨水溶液390ml和濃度為8 %的氨水溶液390ml以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)2L的反應(yīng)罐中，罐中預(yù)先放入0. 5L水， 硝酸鋁溶液的流量為1. lL/h，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使混合液的pH值為7. 0士0. 3，混合液 在一個(gè)老化罐內(nèi)收集。在攪拌下將50ml合成分子篩的母液加入到該混合液中，制成氧化 硅-氧化鋁膠體漿液，升溫至65°C，攪拌下老化lh，經(jīng)過濾后，濾餅用去離子水洗滌3遍，于 烘箱中120°C干燥證，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 960°C焙燒4h，得到含硅的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié) 溶液PH值為4. 5，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒池，得到含氧化鎳13wt%、氧 化鑭5. 5wt%、氧化硅24.催化劑S-6。對比例7:將工業(yè)無定形硅鋁與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然 后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，1050°C焙燒4h，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。 將醋酸鎳、硝酸鈰共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 5，浸漬到IOOg載體上， 120 V烘干，500 V焙燒汕，得到含氧化鎳16wt %、氧化鑭2. 5wt %、氧化硅34. 2wt %、氧化鋰 5. 催化劑 S-7。對比仿Ij8:將工業(yè)擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然 后用硝酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，960°C焙燒4h，得到鉀和鍶的氧化鋁 載體。將硝酸鎳、硝酸鑭共同溶解于水中制成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液PH值為4. 5，浸漬到IOOg載 體上，120°C烘干，500°C焙燒汕，得到含氧化鎳13wt%、氧化鑭5. 5wt%、氧化鉀1. 5wt%、氧 化鍶3. 催化劑S-8。催化劑評價(jià)采用裂解汽油為原料，原料性質(zhì)見表1，對實(shí)施例催化劑C1-C7及對比例催化劑 S1-S5在IOOml絕熱床加氫裝置進(jìn)行活性評價(jià)。分別評價(jià)500h，每1 取樣分析溴價(jià)和雙 烯，平均數(shù)據(jù)見表2。催化劑評價(jià)是在IOOml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行的，催化劑首先在380 420°C 氫氣下還原10小時(shí)，然后降溫到60°C，用含二甲基二硫IOOOppm的環(huán)己烷鈍化池后進(jìn)原料 油。評價(jià)工藝條件反應(yīng)壓力2. 8MPa，入口溫度60°C，新鮮原料油空速3.證―1，氫與油體 積比200 1(體積比以新鮮油計(jì))。表1加氫原料油(C6 C8)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種選擇加氫催化劑，其特征在于以鎳為活性組分，以含硅氧化鋁為載體，以催化劑 總重量為100 %計(jì)，含有氧化鎳10 20wt %，氧化鈰和/或氧化鑭0 IOwt %，堿金屬和/ 或堿土金屬氧化物0 8wt%，氧化硅3. 1 36wt% ；催化劑比表面積60 180m2/g，孔容 0. 4 0. 7ml/g ；含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制 備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化，以及包含有過濾、 干燥的后處理過程得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于氧化鈰和/或氧化鑭2 10wt%， 堿金屬和/或堿土金屬氧化物2 8wt%，氧化硅含量為3. 1 27wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于含無定形硅鋁的擬薄水鋁石是通過 將無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中混合，混 合完成后，老化10 30min，過濾、洗滌，80 120°C干燥2 20h得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于無定形硅鋁漿液通過下述方法獲得(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成 膠罐溫度15 50°C ；(b)配制濃度為50 200gSi&/L的含硅化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控 制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm7h，中和時(shí)間20 40min，終點(diǎn)pH值7. 5 9. 5，中和 結(jié)束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無定形硅鋁 漿液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于擬薄水鋁石漿液通過下述方法獲 得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，以間歇或連續(xù)方式通入二氧化碳?xì)怏w成膠、老 化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳濃度 大于20v%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5，成膠中和 時(shí)間和老化時(shí)間總共小于40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑載體是通過將含無定形硅鋁 的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，800 1100°C焙燒3 他 而制成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑載體在擠條成型前加入堿金 屬、堿土金屬、稀土元素中的一種或多種。
8.—種權(quán)利要求1所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于將含鎳可溶性鹽的水溶 液浸漬于載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑制備方法，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬以 及稀土元素鈰和/或鑭均可以在制備載體時(shí)加入，也可以在載體成型后，鎳加入之前先行 加入至載體中，還可以是在浸漬鎳時(shí)，與鎳同時(shí)加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑制備方法，其特征在于載體是通過在含無定形 硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬和/或堿土金屬的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，800 1100°C焙燒4 6h而得到的。
全文摘要
一種選擇加氫催化劑，以鎳為活性組分，以含硅氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100％計(jì)，含有氧化鎳10～20wt％，氧化鈰和/或氧化鑭0～10wt％，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0～8wt％，氧化硅3.1～36wt％。催化劑比表面積60～180m2/g，孔容0.4～0.7ml/g。含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的。催化劑加氫活性和選擇性高，穩(wěn)定性好，適用于中低餾分油選擇加氫，特別適用于油品中雙烯類不飽和烴的選擇加氫。
文檔編號B01J23/83GK102139217SQ201010106259
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 常曉昕, 柏介軍, 梁順琴, 潘曦竹, 王書峰, 王宗寶, 邊虎, 鄭云弟, 錢穎, 頡偉, 馬好文, 黃德華, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司