專利名稱：仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對(duì)
硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)硝基苯乙酮是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香精 香料、香水等。目前對(duì)硝基苯乙酮的制備方法主要有苯乙酮硝化法、l-(4-硝基苯基)乙 醇氧化法和對(duì)硝基乙苯氧化法等，其中對(duì)硝基乙苯氧化法又分為化學(xué)氧化法和分子氧氧化 法，氧氣作為價(jià)廉易得、清潔無污染和原子經(jīng)濟(jì)性好的氧化劑，由氧氣直接氧化對(duì)硝基乙苯 制備對(duì)硝基苯乙酮的方法，相對(duì)于其它方法具有顯著的優(yōu)越性。 SU 1330128(
公開日1985年2月15日)公開了一種催化氧氣或空氣氧化對(duì)硝 基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法，該方法使用醋酸錳作為催化劑，醋酸鎳或醋酸錫作為助 催化劑，催化氧氣或空氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮。其優(yōu)選醋酸錳用量為原料重 量的0. 05 0. 1% (90 900ppm)，醋酸鎳或醋酸錫用量為醋酸錳用量的1 3% (0. 9 27卯m)，反應(yīng)溫度為130 17(TC，氧氣流速為0. 5L/min，空氣流速為15L/h，反應(yīng)壓力為 1 20atm。在latm時(shí)，醋酸錳用量為原料重量的O. 05% ，醋酸鎳用量為醋酸錳用量的3% ， 反應(yīng)溫度14(TC，氧氣流速為0. 5L/min，反應(yīng)4h，所得到的對(duì)硝基苯乙酮的收率為58.6%。 特別需要指出的是，為了降低該反應(yīng)的爆炸危險(xiǎn)性，需要不斷地以0. 2 0. 4mL/mL *h的速 度向反應(yīng)體系中補(bǔ)充水。
該方法的主要缺點(diǎn)是 (1)該方法必須使用醋酸錳作為催化劑、醋酸鎳或醋酸錫作為助催化劑，且其用量 較大(主催化劑用量90 900ppm ;助催化劑用量0. 9 27卯m)。而所有醋酸鹽在高溫 (130 170°C )高壓條件下，均會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕； (2)由于該方法所使用的催化劑和助催化劑都是金屬鹽，而且在反應(yīng)過程中還需 要不斷地補(bǔ)充水，結(jié)果會(huì)在反應(yīng)后造成大量的含鹽廢水。而含鹽廢水是廢水處理過程中最 難進(jìn)行生化處理的廢水之一。其結(jié)果不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)消耗大量的能源和 資源； (3)該方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度(130 170°C )較高，而在過高的反應(yīng)溫度下不僅能 耗很高，而且在這樣高的溫度下使用大量的氧氣會(huì)使生產(chǎn)的安全性大大降低、操作的危險(xiǎn) 性大增； (4)該方法使用的氧氣流速(0. 5L/min)過大，而如此高的氧氣流速，不僅會(huì)造成 生產(chǎn)過程極度危險(xiǎn)，而且也會(huì)造成能源和資源的浪費(fèi)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中即使在尾氣出口 處使用回流冷凝器也會(huì)帶出較多的反應(yīng)原料和產(chǎn)物，而不得不消耗較多的冷卻介質(zhì)助其回 收，結(jié)果會(huì)使生產(chǎn)成本成倍增加。 仿生催化體系具有傳統(tǒng)金屬鹽催化體系不可比擬的優(yōu)勢(shì)，催化劑用量極少，可自 然降解，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，無溶劑、中性或者堿性溶劑代替設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的酸性溶劑，產(chǎn)物選擇性高，分離簡(jiǎn)單易行。 目前，采用仿生催化體系催化對(duì)硝基乙苯氧化制備對(duì)硝基苯乙酮的方法尚未見文 獻(xiàn)報(bào)道，而只有使用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相應(yīng)的芳酮的文獻(xiàn)報(bào)道。 主要方法有以下幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221-229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人報(bào)道了負(fù)載金屬嚇啉 在乙腈/水l : l(體積比)的溶液中，使用Nal(^作為氧化劑，氧化乙苯和正丙苯等可高
選擇性的得到相應(yīng)的芳酮，催化劑原料氧化劑=i : so : ieo(摩爾比)，苯乙酮的收
率可達(dá)到55%。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的NaI04作 為化學(xué)氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人報(bào)道了氯胺_T/ 02/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，催化
劑原料氯胺-T二i : 20 : 10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達(dá)到67%。該方法的主要缺 點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的氯胺-t作為化學(xué)氧化劑、乙腈作為溶劑。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人報(bào)道了金屬嚇啉/高價(jià)鹽體系在 無溶劑，1. 5MPa， IO(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，在沒有高價(jià) 金屬鹽存在的條件下，苯乙酮的收率為36. 3%，加入環(huán)境污染嚴(yán)重的K2Cr207后，收率可提 高到51. 0%。其所使用的高價(jià)金屬鹽主要為Na2Mo04、K2Cr207、KMn04。該方法的主要缺點(diǎn)是 反應(yīng)需要采用能耗高、操作危險(xiǎn)的高壓條件，且必須使用價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重的高價(jià)金 Rong-Min Wang(Jo證al of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人報(bào)道了聚嚇啉在60 9(TC條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要 的催化劑量為6mg(480ppm)，反應(yīng)8 9h，苯乙酮收率為13. 7% ，選擇性為99% 。該方法的 主要缺點(diǎn)是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因?yàn)樵摲磻?yīng)是非均相反 應(yīng)，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現(xiàn)，但其高催化活性完全沒有顯現(xiàn)出來， 苯乙酮收率僅達(dá)到13.7%。彭清靜(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001， 17(4) :292-294)報(bào)道了 [TPPMnLO催化空氣氧化乙 苯制備苯乙酮，反應(yīng)選擇溫度為60 85°C，反應(yīng)選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或者 無溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應(yīng)不存在誘導(dǎo)時(shí)間，而使用苯或氯苯作為溶 劑，則該反應(yīng)存在3h的誘導(dǎo)時(shí)間。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間長，且所用的溶劑環(huán) 境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上已經(jīng)限制使用。 綜上所述，目前制備其它乙苯類化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點(diǎn)
(1)使用化學(xué)氧化劑，不僅在生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且原料及生產(chǎn)成本相應(yīng)的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業(yè)上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)槿軇┑幕厥斩斐赡芎牡脑龈?，大大增加了操作費(fèi)用和生產(chǎn)成 本； (3)因?yàn)槭褂酶邏旱姆磻?yīng)條件，造成設(shè)備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特 別是使生產(chǎn)具有潛在的危險(xiǎn)性，安全性大大降低；
(4)使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉，因制備過程復(fù)雜而造成能耗高、三廢排放多、工 藝復(fù)雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑 的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉的反應(yīng)是非均相反應(yīng)， 金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現(xiàn)。 (5)反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間太長(達(dá)到3h)，因而使整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間延長，造成能源浪費(fèi) 嚴(yán)重和操作費(fèi)用的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高，誘導(dǎo)時(shí)間極短，且環(huán)境友好的金屬卟啉仿 生催化氧氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法。 本發(fā)明所提供的一種仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法，其 步驟為以對(duì)硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(d、式(ii)結(jié)構(gòu)的單核 金屬卟啉和具有式(iii)結(jié)構(gòu)的y-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化 劑，其中，中心金屬離子m工為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子m2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、 鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，
m3為鐵、m4 為錳，m3為鐵、m4為鈷或m3為錳、m4為鈷，取代基ru、 r12、 r13、 r21、 r22、 r23、 r31、 r32 或r33為氫、鹵素、硝基、羥基、c卜3烷基、(V3烷氧基或羧基，配位基x為鹵素，所述催化劑還 包括式(i)和式(d、式(ii)和式(ii)、式(iii)和式(iii)中取代基及取代基的位置相
同、中心金屬離子m"m2、M3或M4不同的組合；還包括式a)和式a)、式(id和式(id 、式 (iii)和式(iii)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
式(I) 式(II)式(III) <formula>formula see original document page 7</formula> 催化劑用量為1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧氣，先在150 200。C下 高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在80 128t:下低溫反應(yīng)6 18h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾， 再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮。 優(yōu)選M2、 M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優(yōu)選當(dāng)任意兩種催化劑組合 時(shí)，其中一種M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種M2、 M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟 啉的摩爾比為1 : 1 10。
配位基X優(yōu)選氯。優(yōu)選的催化劑用量為5 15卯m ;優(yōu)選的氧氣流速為30 50mL/min ;優(yōu)選的引發(fā) 溫度為160 170°C ;優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100 120°C ;優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為8 12h。
本發(fā)明方法與SU 1330128公開的方法相比，具有以下有益效果
(1)本方法以極少量(1 30卯m)的金屬嚇啉化合物替代SU 1330128所公開的大 量金屬鹽催化體系(主催化劑用量90 900ppm ;助催化劑用量0. 9 27卯m)直接作為 催化劑，完全消除了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕問題； (2)由于本方法所用金屬卟啉的量極少，不需要分離回收，且金屬卟啉在環(huán)境中可 自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； (3)本方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度僅為100 12(TC，低于SU 1330128所采用的優(yōu)選溫 度130 17(TC。反應(yīng)溫度的降低不僅大大減少了反應(yīng)中的能耗和操作費(fèi)用，而且使生產(chǎn)過 程變得更加安全； (4)本方法優(yōu)選的氧氣流速僅為30 50mL/min，遠(yuǎn)低于SU 1330128所采用的氧 氣流速500mL/min。氧氣流速的降低不僅節(jié)省了能源和資源，降低了生產(chǎn)成本，而且進(jìn)一步 增加了反應(yīng)的安全性。此外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中即使在尾氣出口處不使用回流冷凝器也不 會(huì)帶出反應(yīng)原料和產(chǎn)物。 本發(fā)明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有 益效果 (1)本方法使用清潔、廉價(jià)的氧氣代替環(huán)境污染嚴(yán)重、價(jià)格昂貴的NaI04和氯胺_T 等化學(xué)氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環(huán)境污染，而且也大幅降低了生產(chǎn)成本；
(2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)楦静淮嬖谌軇┑幕厥諉栴}，而使生產(chǎn)過程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進(jìn)行，相對(duì)于對(duì)比文獻(xiàn)中的高壓反應(yīng)，不僅使設(shè)備投
資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個(gè)生產(chǎn)過程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過程非常
復(fù)雜的負(fù)載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡(jiǎn)化了催化劑的制備過程，可大大減少催化劑
制備所需的能耗以及制備過程所產(chǎn)生的環(huán)境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，
反應(yīng)后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，由于金屬卟啉在
環(huán)境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應(yīng)體系近似于均相體
系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應(yīng)效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好
的體現(xiàn)； (5)本方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間變得極短，大大 縮短了反應(yīng)的時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了操作費(fèi)用和能耗。而低溫反應(yīng)則有助于提高產(chǎn) 物的選擇性，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并使產(chǎn)物的分離變得更加容易，反應(yīng)和分離的能耗都大 大降低，而且也使生產(chǎn)的安全性得到了改善。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 在100mL三口燒瓶中，加入15. 097g對(duì)硝基乙苯，lppm(O. 07mg)四苯基鐵嚇啉(即 式(I)中Rn為H， R12為H， R13為H，M!為Fe) ， lO卯m(O. 86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即 式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl，Mi為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160。C下引 發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝 基苯乙酮，其收率為60. 4%，純度為99. 4%。
實(shí)施例2 在100mL三口燒瓶中，加入15. 145g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基錳卟 啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲 氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3， R22為H， R23為H， M2為Co， X為CI)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為64. 2%，純度為99. 2%。
實(shí)施例3 在100mL三口燒瓶中，加入15. 135g對(duì)硝基乙苯，l卯m(O. 15mg) y-氧-雙核四-苯 基鐵嚇啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5卯m(0.88mg) y-氧-雙核 四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在IO(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為65. 3%，純度為99. 6%。
實(shí)施例4 在100mL三口燒瓶中，加入15. 125g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對(duì)甲氧 基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為0CH3，M2為Fe，X為Cl)，10ppm(1. 78mg) P-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為C1，M3、M4為 Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為69. 8%，純度為99. 3%。
實(shí)施例5 在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對(duì)硝基乙苯，l卯m(O. 08mg)四-(鄰甲氧基苯 基)銅卟啉(即式(I)中Rn為0CH3，R^為H，Ri3為H，Mi為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰 甲氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為65. 5%，純度為99. 0%。
實(shí)施例6 在100mL三口燒瓶中，加入15. 123g對(duì)硝基乙苯，l卯m(O. 07mg)氯化四-苯基錳卟 啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H，M2為Mn， X為CI) ， lO卯m(O. 92mg)四-(鄰硝基 苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， 為Co)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在128°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為60. 6%，純度為99. 7%。
實(shí)施例7 在100mL三口燒瓶中，加入15. 139g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 75mg) y-氧-雙核四-苯 基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(O. 89mg)四_(對(duì) 氯苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl， 為Co)，在20mL/min流速下通 入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙 醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為45. 4%，純度為99. 1%。
實(shí)施例8 在100mL三口燒瓶中，加入15. 143g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 47mg)四-(對(duì)硝基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為H，I^為H，Ru為N02，Mi為Zn)，10卯m(0.77mg)氯化四-苯基錳 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在110°C下反應(yīng)18h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為55. 4%，純度為99. 7% 。
實(shí)施例9在100mL三口燒瓶中，加入15. 115g對(duì)硝基乙苯，20ppm(1. 47mg)四-苯基鐵卟啉 (即式(I)中Rn為H，R12為H，R13為H，M!為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160。C下 引發(fā)反應(yīng)，在8(TC下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝 基苯乙酮，其收率為20. 2%，純度為99. 1%。
實(shí)施例10在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對(duì)硝基乙苯，10ppm(0. 86mg)四-(對(duì)氯苯基) 鈷口卜啉(即式(I)中Rn為H，R^為H，Ru為Cl，Mi為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 20(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得 到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為35. 1%，純度為99.3%。
實(shí)施例11 在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對(duì)硝基乙苯，15ppm(1. 30mg)四-(間硝基苯 基)錳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為N02， R13為H， 為Mn)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在170°C下引發(fā)反應(yīng)，在IO(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為45. 3%，純度為99. 2%。
實(shí)施例12在100mL三口燒瓶中，加入15. 113g對(duì)硝基乙苯，30ppm(2. 43mg)四-(對(duì)羥基苯 基)鎳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為0H， M丄為Ni)，在20mL/min流速下通入氧 氣，在190°C下引發(fā)反應(yīng)，在110°C下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為30. 1%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例13在100mL三口燒瓶中，加入15. 107g對(duì)硝基乙苯，20ppm(1. 83mg)四-(對(duì)硝基苯 基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在150°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為15. 4%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例14在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 127g對(duì)硝基乙苯，20ppm(1. 73mg)四-(鄰氯苯基) 鉻口卜啉(即式(I)中Rn為Cl，R^為H，Ru為H，Mi為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 19(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶 得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為30. 8%，純度為99. 6% 。
實(shí)施例15在100mL三口燒瓶中，加入15. 117g對(duì)硝基乙苯，20ppm(1.74mg)四-(鄰甲氧基苯 基)銅卟啉(即式(I)中Rn為OCH3， R12為H， R13為H，為Cu)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在125°C下反應(yīng)14h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為30. 3%，純度為99. 6%。
實(shí)施例16 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 126g對(duì)硝基乙苯，15ppm(1. 21mg)四-(間羧基苯 基)錳卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為COOH， R13為H，為Mn)，在30mL/min流速下通入 氧氣，在17(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為50. 7%，純度為99. 2%。
實(shí)施例17在100mL三口燒瓶中，加入15. 178g對(duì)硝基乙苯，lOppm(O. 92mg)四-(鄰硝基苯 基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H，為Co)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在190°C下引發(fā)反應(yīng)，在110°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為60. 4%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例18在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 087g對(duì)硝基乙苯，lO卯m(O. 78mg)氯化四-苯基錳 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在40mL/min流速下通入 氧氣，在170°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為59. 6% ，純度為99. 4% 。
實(shí)施例19 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 099g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對(duì)氯苯 基)鈷卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為Cl， M2為Co， X為CI)，在20mL/min流速下通入氧氣，在190°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為54. 3%，純度為99. 2%。
實(shí)施例20在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 094g對(duì)硝基乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(對(duì)甲 氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X為CI)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為45. 7%，純度為99. 0%。
實(shí)施例21在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 127g對(duì)硝基乙苯，lO卯m(O. 75mg)溴化-四苯基鉬 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mo， X為Br)，在40mL/min流速下通入 氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為15. 1%，純度為99. 1%。
實(shí)施例22在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 120g對(duì)硝基乙苯，20ppm(1. 93mg)氯化四-(對(duì)硝 基苯基)鉻卩卜啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為N02， M2為Cr， X為CI)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在19(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為30. 5%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例23 在100mL三口燒瓶中，加入15. lllg對(duì)硝基乙苯，20ppm(1. 84mg)氯化四-(鄰氯苯 基)錳卟啉(即式(II)中R21為Cl， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速 下通入氧氣，在17(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為56. 4% ，純度為99. 4% 。
實(shí)施例24在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(鄰甲氧 基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min 流速下通入氧氣，在19(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為55. 4% ，純度為99. 2% 。
實(shí)施例25在100mL三口燒瓶中，加入15. 094g對(duì)硝基乙苯，15ppm(1. 36mg)氯化四-(鄰硝 基苯基)鎳卟啉(即式(II)中R21為N02， R22為H， R23為H， M2為Ni， X為Cl)，在50mL/min 流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過 濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為33. 2%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例26在100mL三口燒瓶中，加入15. 092g對(duì)硝基乙苯，10ppm(0. 81mg)氟化_四苯基釕 卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Ru， X為F)，在50mL/min流速下通入氧 氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在110°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重 結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為19. 2%，純度為99. 3%。
實(shí)施例27 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 113g對(duì)硝基乙苯，lO卯m(l. 48mg) y-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離心過濾，再 用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為45. 5%，純度為99. 1%。
實(shí)施例28 在100mL三口燒瓶中，加入15. 089g對(duì)硝基乙苯，l卯m(O. 19mg) P-氧_雙核 四-(對(duì)硝基苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為N02，M3、M4為Mn)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在17(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為25. 3%，純度為99. 2%。
實(shí)施例29在100mL三口燒瓶中，加入15. 142g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 89mg) P-氧-雙核 四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在19(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為55. 2%，純度為99. 5%。
實(shí)施例30 在100mL三口燒瓶中，加入15. 092g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 89mg) P-氧-雙核 四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R^為H， R32為H， 1 33為0(:113， M3為Fe， M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng) 后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為50.4%，純度為 99. 1%。 實(shí)施例31在100mL三口燒瓶中，加入15. 132g對(duì)硝基乙苯，lOppm(l. 63mg) y-氧-雙核 四_(對(duì)羥基苯基)錳_鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為0H， M3為Mn， M4為 Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)lOh。反應(yīng)后的混合 物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為58. 8%，純度為99. 3%。
實(shí)施例32在100mL三口燒瓶中，加入15. 098g對(duì)硝基乙苯，10ppm(1.83mg) y-氧-雙核 四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為N02，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在19(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為60. 3%，純度為99. 2%。
實(shí)施例33在100mL三口燒瓶中，加入15. 125g對(duì)硝基乙苯，lOppm(l. 75mg) y-氧-雙核 四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/ min流速下通入氧氣，在17(TC下引發(fā)反應(yīng)，在ll(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物冷凍、離 心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為49. 4%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例34 在100mL三口燒瓶中，加入15. 147g對(duì)硝基乙苯，lOppm(l. 77mg) y-氧-雙核 四-(鄰甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R^為0CH3， R32為H， R33為H， M3為Mn， M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng) 后的混合物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為58.4%，純度為99. 4%。 實(shí)施例35在100mL三口燒瓶中，加入15. 138g對(duì)硝基乙苯，10ppm(1.87mg) y-氧-雙核 四_(間硝基苯基)鐵_鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為N02， R33為H， M3為Fe， M4為 Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)lOh。反應(yīng)后的混合 物冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為57. 2%，純度為99. 7%。
實(shí)施例36 在lOOmL三口燒瓶中，加入15. 084g對(duì)硝基乙苯，l卯m(O. 18mg) y -氧-雙 核四_(鄰氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)， 10ppm(1.78mg) P _氧_雙核四_(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33 為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。 反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為60. 9%， 純度為99. 5% 。
實(shí)施例37 在100mL三口燒瓶中，加入15. 108g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 90mg)四-(對(duì)甲基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為CH3， M丄為Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(對(duì)硝基苯 基)鋅卩卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min流速下通入氧 氣，在160°C下引發(fā)反應(yīng)，在120°C下反應(yīng)lOh。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇 重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為33.6%，純度為99. 6% 。
實(shí)施例38 在100mL三口燒瓶中，加入15. 123g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4-二甲基 苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為CH3，Ri2為H，Ru為CH3，Mi為Zn)，10卯m(0.92mg)四_(2， 4_ 二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心 過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為48. 7%，純度為99. 4%。
實(shí)施例39 在100mL三口燒瓶中，加入15. 117g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(鄰硝基 苯基)鐵卟啉(即式(II)中R^為N02，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10卯m(0.88mg) 氯化四_(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X 為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后 的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為55. 2%，純度為 99. 2%。 實(shí)施例40 在100mL三口燒瓶中，加入15. 113g對(duì)硝基乙苯，5卯m(0. 82mg) P-氧-雙核 四_(對(duì)羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為0H， M3、 M4為Mn)， 10卯m(1.75mg) P _氧_雙核四_(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33 為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在12(TC下反應(yīng)12h。 反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮，其收率為56. 6%， 純度為99. 1%。
權(quán)利要求
一種仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法，其步驟為以對(duì)硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在150～200℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在80～128℃下低溫反應(yīng)6～18h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷凍、離心過濾，再用乙醇重結(jié)晶，得到對(duì)硝基苯乙酮。FSA00000010261500011.tif,FSA00000010261500021.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種催化劑中催化劑用量為1 引發(fā)反應(yīng)，然后在80的Mi 、 M2 、 M3或M4為鐵或錳，另 一種催化劑中的M工、M2 、 M3或M4為鈷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1 : 1 `10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于配位基X為氯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5 15卯m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30 50mL/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于引發(fā)溫度為160 170°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100 120°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為8 12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基乙苯制備對(duì)硝基苯乙酮的方法，該方法是以對(duì)硝基乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在150～200℃引發(fā)反應(yīng)，然后在80～128℃反應(yīng)6～18h，得到對(duì)硝基苯乙酮。本發(fā)明方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)引發(fā)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了能源消耗，減少了操作費(fèi)用，增加了反應(yīng)安全性。
文檔編號(hào)B01J31/12GK101747204SQ201010103450
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 孫志成, 趙文伯, 鐘儒剛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)