專利名稱：：一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：二氧化碳重整甲烷制備合成氣越來越多地受到人們的關注，因其可以同時利用兩種溫室氣體(C仏和C0》作為碳源，從而減少溫室氣體的排放，對于環(huán)境保護具有重大意義。同時制備的合成氣具有H"CO《1的特點，可以適用于費-托合成，生產(chǎn)高級烴等高附加值的化學品，變廢為寶。另外，因為該反應的高度吸熱性，也可以作為一種把太陽能轉(zhuǎn)化成為化學能的極具前景的途徑。CH4+C02=2C0+2H2AHe298=247kJ/mol近年來，不少科研工作者對二氧化碳重整甲烷體系進行了廣泛深入的研究，主要包括(l)載體性質(zhì)的研究；載體的選擇對負載型金屬催化劑的性能具有一定的影響。一般認為，在A1203上負載鎳基催化劑活性較好。Wang等H.Y.Wang，E.Ruckenstein.A卯l.Catal.A:Gen.204(2000)143-152研究了不同載體對Rh基催化劑的影響，說明Y_A1203和MgO是最理想的載體，在60000ml/h/g的高空速下，一氧化碳收率達到了8385%，同時氫氣收率也可以達到76-79%。(2)載體與催化劑的制備方法；載體或催化劑的制備方法不同，催化劑的性能會呈現(xiàn)出較大差異。Zhang等J.G.Zhang,H.Wang，A.K.Dalai.J.Catal.249(2007)300-310研究了共沉淀法制備的穩(wěn)定二元金屬催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應，并認為催化劑的表面金屬高分散性，強烈的金屬-載體相互作用以及固溶體的形成是其具有高活性與穩(wěn)定性的重要原因。(3)助劑的添加；助劑可以改變催化劑上主要活性組分的催化性能，二氧化碳重整甲烷體系中主要采用的助劑有堿金屬，堿土金屬和稀土金屬。A.Nandini等A.Nandini，K.K.Pant，S.C.Dhingra.Appl.Catal.A:Gen.290(2005)166-174考察了在Ni/Al203上添力口K，Ce02和Mn助劑的影響，說明同時添加K和Ce(^或者Mn可以降低Ni的顆粒尺寸，增加Ni的分散性從而得到穩(wěn)定的甲烷重整催化劑。Gao等J.Gao，Z.Y.Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today131(2008)278-284用La203對載體Si02進行改性后再制備單組份負載的Ni基催化劑，并在流化床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性，指出La203的量越多越有利于催化劑的穩(wěn)定性。在5Ni/30La203-Si02催化劑上，18小時后甲烷轉(zhuǎn)化率達到78.1%，然后隨著反應時間的延長，活性輕微下降。普遍研究表明，貴金屬(Rh，Ru，Pt和Pd)以及非貴金屬(Ni，Co和Fe)對于甲烷重整反應都具有優(yōu)良的催化活性。但是由于貴金屬的價格高昂與稀少，從而更多的研究者認為鎳基催化劑因其良好的催化活性及其低廉的價格將成為該領域最有前景的催化劑。但是由于高溫時甲烷的裂解與CO的歧化反應容易造成鎳基催化劑上積碳和金屬的燒結(jié)而失活，從而限制了其工業(yè)實際應用。目前，盡管二氧化碳重整甲烷反應體系在催化劑的篩選設計優(yōu)化，催化劑失活特性及動力學行為和反應機理等方面都取得了一系列重要成果，但是距工業(yè)化的要求還有一定的差距。主要問題是重整過程中的高能耗，催化劑易于積碳和燒結(jié)而失活，因此開發(fā)出溫3和條件下更加穩(wěn)定高效的催化劑被認為是今后該領域的重點研究方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及其制備方法，一是所提供的催化劑制備方法簡單；二是可以在相對溫和條件下實現(xiàn)二氧化碳重整甲烷的反應；三是催化劑在獲得較高的催化活性的同時，具有良好的長時間穩(wěn)定性。本發(fā)明是以Si02為載體，Ni和La為活性組分，Ni(N03)26H20和La(CH3C00)3作為Ni和La的前驅(qū)體，各活性組分相對于載體的重量百分比，Ni為620，La為515，并由下述方法制備將Ni(N03)26H20和La(CH3C00)3溶解在6070°C的蒸餾水中，加入2040目的Si02載體，常溫下浸漬2448小時后，608(TC水浴蒸干，接著在11013(TC干燥35小時，最后在75080(TC焙燒35小時即可得到不同負載量的Ni(x)-La(y)/Si02催化劑。其中x和y代表該組分相對于載體的重量百分比。催化劑的活性測試是在長72厘米，內(nèi)徑為8毫米的微型管式石英固定床中進行的。常壓下，反應氣體積比為CH4/C02=1，反應溫度為750800°C，空速為960019200m1/h/g，在該系列催化劑上進行二氧化碳重整甲烷制合成氣的反應，得到了穩(wěn)定的催化活性結(jié)果。其中甲烷轉(zhuǎn)化率為79.490.8%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為86.1%92.8%，合成氣體積比為CO/H2=1.131.18。與已有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(1)所提供的催化劑具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，使用壽命長。與文獻J.Gao，Z.Y.Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today131(2008)278-284相比，同樣采用La(N03)3*6H20作為La的前驅(qū)體，采用本發(fā)明中提供的方法制備了不同負載量的Ni-La/Si02催化劑，并在固定床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性。常壓下，在反應氣體積比為CH"(A二l，催化劑質(zhì)量為O.25克的實驗條件下，反應10小時內(nèi)得到的催化活性結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明催化劑活性隨時間延長而逐漸下降，穩(wěn)定性較差。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>注a:反應1小時后的活性；b:反應10小時后的活性；C:甲烷的最終轉(zhuǎn)化率/甲烷的初始轉(zhuǎn)化率。(2)制備方法簡單，原料廉價易得，反應條件相對溫和，不需要任何稀釋氣。(3)該催化劑具有良好的二氧化碳重整甲烷制備合成氣的催化性能，常壓下得到穩(wěn)定的甲烷最大轉(zhuǎn)化率為90.8%，二氧化碳最大轉(zhuǎn)化率為92.8%，相應地，合成氣體積比為C0/H2=1.13。具體實施方法實施例1:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.2275克La(CH3C00)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時后，8(TC水浴蒸干，接著在ll(TC干燥4小時，最后在馬弗爐中于80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(5)/Si02催化劑。實施例2:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.4551克La(CH3COO)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時后，8(TC水浴蒸干，接著在ll(TC干燥4小時，最后在馬弗爐中于80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(10)/Si02催化劑。實施例3:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.6826克La(CH3COO)3溶解在60°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬24小時后，8(TC水浴蒸干，接著在ll(TC干燥4小時，最后在馬弗爐中于80(TC焙燒5小時即可得到Ni(10)-La(15)/Si02催化劑。實施例4:將實施例1-3制備的催化劑用于二氧化碳重整甲烷的體系中，常壓下，反應氣體積比為CH4/C02=l，催化劑質(zhì)量為0.25克的實驗條件下，反應10小時內(nèi)得到的催化活性結(jié)果如表2所示表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注a:反應1小時后的活性；b:反應10小時后的活性；C:甲烷的最終轉(zhuǎn)化率/甲烷的初始轉(zhuǎn)化率。實施例5:將1.4862克Ni(N03)2*6H20和0.4551克La(CH3COO)3溶解在70°C的蒸餾水中，加入2.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬48小時后，7(TC水浴蒸干，接著在13(TC干燥3小時，最后在馬弗爐中于75(TC焙燒4小時即可得到Ni(15)-La(10)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用于活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為75(TC，空速為19200ml/h/g的條件下，反應10小時內(nèi)得到穩(wěn)定的催化活性結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率為79.4%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為86.1%，合成氣體積比為CO/H2=1.18。實施例6:將0.9908克Ni(N03)2*6H20和0.1138克La(CH3COO)3溶解在70。C的蒸餾水中，加入1.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬30小時后，6(TC水浴蒸干，接著在12(TC干燥5小時，最后在馬弗爐中于80(TC焙燒3小時即可得到Ni(20)-La(5)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用于活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為750°C，空速為9600ml/h/g的條件下，反應24小時內(nèi)得到的催化活性結(jié)果如表3所示注a:24小時后的活性；b:24小時后的甲烷轉(zhuǎn)化率/1小時后的甲烷轉(zhuǎn)化率。實施例7:將0.2972克Ni(N03)2*6H20和0.2275克La(CH3C00)3溶解在70°C的蒸餾水中，加入1.0克20-40目的Si02載體，常溫下浸漬30小時后，6(TC水浴蒸干，接著在12(TC干燥5小時，最后在馬弗爐中于80(TC焙燒3小時即可得到Ni(6)-La(10)/Si02催化劑。常壓下，稱量O.25克該催化劑用于活性測試。反應氣體積比為CH4/C02=l，反應溫度為800°C，空速為14400ml/h/g的條件下，反應30小時內(nèi)得到的催化活性結(jié)果如表4所不<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注a:30小時后的活性；b:30小時后的甲烷轉(zhuǎn)化率/1小時后的甲烷轉(zhuǎn)化率。權利要求一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑及制備方法，是以SiO2為載體，Ni和La為活性組分，其特征在于Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3作為Ni和La的前驅(qū)體，各活性組分相對于載體的重量百分比，Ni為6～20，La為5～15，并由下述方法制備將Ni(NO3)2·6H2O和La(CH3COO)3溶解在60～70℃的蒸餾水中，加入SiO2載體，常溫下浸漬24～48小時后，60～80℃水浴蒸干，接著在110～130℃干燥3～5小時，最后在750～800℃焙燒3～5小時即可得到不同負載量的Ni(x)-La(y)/SiO2催化劑，其中x和y代表該組分相對與載體的重量百分比。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用載體為2040目。全文摘要一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑，是以SiO2為載體，Ni和La為活性組分，采用共浸漬法制備的顆粒催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，使用壽命長；制備方法簡單；原料廉價易得；反應條件相對溫和，不需要任何稀釋氣；該催化劑具有良好的二氧化碳重整甲烷制備合成氣的催化性能，常壓下甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別可以達到79.4～90.8％和86.1％～92.8％，并且制得的合成氣的體積比為CO/H2＝1.13～1.18。文檔編號B01J23/83GK101773835SQ20101010410公開日2010年7月14日申請日期2010年2月2日優(yōu)先權日2010年2月2日發(fā)明者彭曉曦,朱建強,秦松,胡常偉申請人:四川大學