專利名稱：加氫反應(yīng)催化劑前體及其生產(chǎn)方法以及醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫反應(yīng)催化劑前體及其生產(chǎn)方法，涉及加氫反應(yīng)催化劑，還涉及用該加氫反應(yīng)催化劑生產(chǎn)醇的方法。
在日本公開特許1-305042和5-177140(相應(yīng)的美國(guó)專利分別為USP4，918，248和USP5，229，346)中公開了一種利用銅-鋅加氫反應(yīng)催化劑前體生產(chǎn)醇的方法，該催化劑前體為銅-鋅催化組分載在氧化鈦和/或氫氧化鈦載體基礎(chǔ)材料上而成。該銅-鋅催化劑前體經(jīng)還原活化在醇的生產(chǎn)中表現(xiàn)出高催化活性和高反應(yīng)選擇性。
然而，上述公開物中公開的催化劑前體的氧化鈦和/或氫氧化鈦載體基礎(chǔ)材料，如市售的大表面積氧化鈦和通過烷氧基鈦(titaniumalkoxide)水解得到的氧化鈦和/或氫氧化鈦，與普通的載體材料如氧化硅、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁及沸石等相比，其價(jià)格昂貴。因此，用氧化鈦和/或氫氧化鈦載體基礎(chǔ)材料制備的催化劑前體存在生產(chǎn)成本高的問題。另外，為了進(jìn)一步提高工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)醇的經(jīng)濟(jì)效益，人們一直尋求對(duì)催化劑催化活性和反應(yīng)選擇性作進(jìn)一步改進(jìn)。
另一方面，用便宜的載體基礎(chǔ)材料(如氧化硅、氧化鋁和沸石)代替氧化鈦和/或氫氧化鈦制備的加氫反應(yīng)催化劑在催化活性和反應(yīng)選擇性方面明顯不如用氧化鈦和/或氫氧化鈦?zhàn)鬏d體的催化劑。因此，通常認(rèn)為用氧化鈦和/或氫氧化鈦之外的材料作為載體基礎(chǔ)材料的催化劑實(shí)際上不能用于醇的生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種具有高催化活性和高反應(yīng)選擇性且生產(chǎn)成本低的加氫反應(yīng)催化劑前體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供制備加氫反應(yīng)催化劑前體的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是通過還原活化加氫反應(yīng)催化劑前體提供加氫反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用上述加氫反應(yīng)催化劑有效且經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高質(zhì)量的醇的方法。
為達(dá)到上述目標(biāo)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)采用某種方法生產(chǎn)加氫反應(yīng)催化劑前體，即使用比氧化鈦便宜的材料作為載體基礎(chǔ)材料，該前體經(jīng)活化后也能表現(xiàn)出意想不到的高催化活性和高反應(yīng)選擇性。
具體地說，本發(fā)明的要點(diǎn)涉及(1)加氫反應(yīng)催化劑前體，包括催化劑載體(A)和載在催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合的金屬氧化物組合物(B)，(B)/(A)的重量比例為15/85～65/35，其中，催化劑載體(A)包括至少一種選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石和硅藻土的載體基礎(chǔ)材料以及氧化鈦和/或氫氧化鈦，該載體基礎(chǔ)材料用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷；且其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅、氧化鋅和至少一種選自周期表中Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬的氧化物，其重量比例為100/(0-25)/(0-25)；(2)生產(chǎn)加氫反應(yīng)催化劑前體的方法，包括步驟(ⅰ)用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷載體基礎(chǔ)材料的表面，得到催化劑載體(A)，其中的氧化鈦和/或氫氧化鈦由下式(Ⅰ)所示的烷氧基鈦和下式(Ⅱ)表示的烷氧鈦酸(titaniumalkoxoacid)中的至少一種水解形成
其中，R表示含有1-18個(gè)碳原子的烷基或芳基，
其中R意義同上；(ⅱ)將金屬氧化物組合物(B)載到步驟(ⅰ)得到的催化劑載體(A)上，或?qū)⒃摻饘傺趸锝M合物(B)與催化劑載體(A)混合，得到加氫反應(yīng)催化劑前體，(B)/(A)重量比=15/85～65/35，其中催化劑載體(A)可以預(yù)焙燒也可以不預(yù)焙燒；(3)通過還原(1)中所述的加氫反應(yīng)催化劑前體得到加氫反應(yīng)催化劑；并且(4)在(3)中所述的加氫反應(yīng)催化劑的存在下，對(duì)有機(jī)羧酸酯用氫氣催化加氫生產(chǎn)醇的方法。
通過應(yīng)用本發(fā)明的加氫反應(yīng)催化劑，甚至在低的反應(yīng)溫度和低的氫氣壓力下，有機(jī)羧酸酯也可以用氫氣催化加氫并以高收率和高選擇性以及可行的反應(yīng)速度生產(chǎn)高質(zhì)量的醇。此外，本發(fā)明的加氫反應(yīng)催化劑可以比用氧化鈦和/或氫氧化鈦?zhàn)鳛檩d體基礎(chǔ)材料低得多的成本進(jìn)行生產(chǎn)，并表現(xiàn)出更高的催化活性和更高的反應(yīng)選擇性。
下面將按本發(fā)明的步驟對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.催化劑前體的制備步驟(ⅰ)用至少一種選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石和硅藻土的材料作為載體基礎(chǔ)材料。本發(fā)明所用的載體基礎(chǔ)材料可以是市售品，對(duì)于生產(chǎn)這些載體基礎(chǔ)材料的方法沒有特別的限制。在本發(fā)明中所用的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯可以是氧化物，象水凝膠那樣的水合物或氫氧化物。
所述氧化硅-氧化鋁可以是天然的也可以是合成的。天然型的氧化硅-氧化鋁的例子包括蒙脫土、高嶺土、伊利石那樣的粘土礦物質(zhì)。酸性白土和其酸處理的產(chǎn)物，活性酸性白土也是本發(fā)明中所用的天然型氧化硅-氧化鋁的例子。本發(fā)明所用的合成型的氧化硅-氧化鋁包括用水玻璃、硫酸、偏鋁酸鈉和硫酸鋁等合成的具有不同的SiO2/Al2O3比例的各種產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的沸石是含水的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其中含有一價(jià)或二價(jià)陽離子。典型的例子包括A型、L型、絲光沸石型、X型和Y型。
上述載體基礎(chǔ)材料可以單獨(dú)使用，也可以用其兩種或多種物質(zhì)的混合物，或用混合的金屬化合物。
本發(fā)明中所用載體基礎(chǔ)材料的表面積是決定催化活性的一個(gè)重要因素。對(duì)于加氫反應(yīng)的活性，載體基礎(chǔ)材料的表面積優(yōu)選不小于15m2/g，更優(yōu)選在50m2g到1000m2/g之內(nèi)。表面積小于15m2/g時(shí)，導(dǎo)致催化劑的活性不足。在本說明書中，表面積是指用BET法測(cè)得的比表面積。
在本發(fā)明中，用下述的方法用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷載體基礎(chǔ)材料制備催化劑載體(A)。如果用未涂氧化鈦和/或氫氧化鈦的上述載體基礎(chǔ)材料制備加氫反應(yīng)催化劑前體，則得到的催化劑前體由于其催化活性和選擇性很低，因此不適于實(shí)際的醇生產(chǎn)過程(見對(duì)比例1)。
具體地說，將上述載體基礎(chǔ)材料表面用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷(此后簡(jiǎn)稱為涂敷氧化鈦/氫氧化鈦)，涂敷的氧化鈦/氫氧化鈦是由上述式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦和上述式(Ⅱ)表示的烷氧鈦酸中的至少一種水解形成的。在各式中，R表示含有1～18碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。具體地說，R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或萘基。
通過用涂敷氧化鈦/氫氧化鈦對(duì)載體基礎(chǔ)材料進(jìn)行涂敷，在加氫反應(yīng)中的催化活性和反應(yīng)選擇性與用未經(jīng)涂敷處理的載體基礎(chǔ)材料相比得到了顯著的改善。并且通過應(yīng)用上述載體基礎(chǔ)材料，所得催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性甚至比發(fā)明者在日本公開特許5-177140(USP5，229，346)中提出的用氧化鈦(TiO2)作載體基礎(chǔ)材料的催化劑前體還要高。這一點(diǎn)可以解釋為涂敷氧化鈦/氫氧化鈦和本發(fā)明所用的載體基礎(chǔ)材料之間形成的復(fù)合氧化物的影響。
涂敷氧化鈦/氫氧化鈦與載體基礎(chǔ)材料的重量比優(yōu)選為5/100-100/100，更優(yōu)選5/100-50/100，特別優(yōu)選5/100到30/100。如果涂敷氧化鈦/氫氧化鈦的量低于5/100，涂敷不充分，導(dǎo)致加氫反應(yīng)的催化活性和反應(yīng)選擇性下降。另一方面，如果涂敷氧化鈦/氫氧化鈦的量高于100/100，得到的催化劑載體從經(jīng)濟(jì)方面考慮是不理想的，盡管催化劑性能沒有問題。
將氧化鈦/氫氧化鈦涂敷在載體基礎(chǔ)材料上的合適的方法包括在載體基礎(chǔ)材料存在下水解上述式(Ⅰ)所示的烷氧基鈦和/或上述式(Ⅱ)所示的烷氧鈦酸，從而使氧化鈦/氫氧化鈦沉淀在載體基礎(chǔ)材料表面上的方法；和先將烷氧基鈦和/或烷氧鈦酸吹到載體基礎(chǔ)材料上然后使其與蒸汽接觸進(jìn)行水解的方法。
步驟(ⅱ)在這一步中，催化活性組分金屬氧化物組合物(B)載到步驟(ⅰ)中制備的催化劑載體(A)上或與載體(A)混合得到加氫反應(yīng)催化劑前體。在此，催化劑載體(A)可以預(yù)焙燒也可以不預(yù)焙燒。
當(dāng)金屬氧化物組合物(B)載到催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合時(shí)，重要的是使金屬氧化物組合物(B)與催化劑載體(A)的重量比例在15/85到65/35之間。當(dāng)比例處于該范圍之內(nèi)時(shí)，得到的加氫反應(yīng)催化劑前體表現(xiàn)出高催化活性和高反應(yīng)選擇性。如果催化劑載體(A)的量超過上述范圍，催化活性金屬氧化物組合物(B)稀疏地分布在載體(A)的表面上。由于此時(shí)催化劑載體(A)表面積的利用效率降低，因此在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。如果催化劑載體(A)的用量低于上述范圍，則金屬氧化物組合物(B)不能有效地載到催化劑載體(A)上，將會(huì)減弱前面提到的復(fù)合氧化物效應(yīng)，從而降低催化活性。
金屬氧化物組合物(B)包括(a)氧化銅，(b)氧化鋅和(c)至少一種選自周期表中Ⅱa族元素、周期表中Ⅲb族元素、鑭系元素、錒系元素的金屬的氧化物，其重量比例為100/(0-25)/(0-25)，優(yōu)選100/(1-20)/(1-20)。
如果該重量比例不在上述范圍之內(nèi)，將得不到本發(fā)明的優(yōu)越性。以100份(重量)(a)計(jì)，如果(b)的量超過25份(重量)，得到的催化劑的催化活性下降。為了提高催化劑的催化活性，金屬氧化物組合物(B)優(yōu)選含有1份或更多的(b)/100份(重量)(a)。
以100份(重量)(a)計(jì)，如果(c)的量超過25份(重量)，得到的催化劑的催化活性下降，盡管仍具有足夠高的選擇性。為了提高選擇性，金屬氧化物組合物(B)優(yōu)選含有1份(重量)或更多的(c)。
在本發(fā)明中所用的Ⅱa族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra；Ⅲb族元素包括Sc和Y；鑭系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；錒系元素包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr。這些元素可以單獨(dú)用于催化劑制備，也可以使用其兩種或兩種以上元素的混合物。
金屬氧化物組合物(B)的優(yōu)選例子包括CuO，CuO-ZnO，CuO-ZnO-BaO，CuO-ZnO-MgO，CuO-ZnO-CaO，CuO-ZnO-Y2O3，CuO-ZnO-La2O3，CuO-ZnO-ThO2，CuO-BaO，CuO-MgO，CuO-CaO，CuO-Y2O3和CuO-La2O3。
在本發(fā)明中，為了延長(zhǎng)催化劑的壽命，如本發(fā)明者在日本公開特許3-220143中所提出的那樣，可以在金屬氧化物組合物中加入氧化鎢(WO3)和/或氧化鉬(MoO3)。
盡管對(duì)金屬氧化物組合物(B)載到催化劑載體(A)上的方法或者混合二者的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選使用日本公開特許1-305042中提出的方法。
具體地說，可以采用下述方法中的任何一種方法將金屬氧化物組合物(B)載體催化劑載體(A)上，制成本發(fā)明的催化劑前體(1)在催化劑載體(A)存在下，將沉淀劑加入金屬鹽溶液中，即催化劑載體(A)以外的各催化劑組分的溶液中，用水洗滌得到的共沉淀物并干燥、焙燒(共沉淀法)；(2)用金屬鹽溶液，即不包括催化劑載體(A)的催化劑其它組分的溶液浸漬催化劑載體(A)，然后干燥、焙燒(浸漬法)；和(3)將催化劑載體(A)與構(gòu)成金屬氧化物組合物(B)的金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等化合物均勻混合，然后，焙燒該混合物(混合法)。
用共沉淀法或浸漬法制備的催化劑前體中，金屬氧化物組合物(B)均勻地分布并載在催化劑載體(A)的表面上，而用混合法制備的催化劑前體中，其金屬氧化物組合物(B)呈斑點(diǎn)狀粘附在催化劑載體(A)的表面上。因此，從有效利用催化活性金屬組分方面考慮，優(yōu)選使用共沉淀法和浸漬法。
在上述共沉淀法和浸漬法中所用的金屬鹽類可以是各種水溶性鹽。硫酸鹽、硝酸鹽、復(fù)合銨鹽、醋酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽和鹽酸鹽通常被用作銅、鋅、Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬鹽。
在上述共沉淀法中所用沉淀劑的例子包括各種堿溶液，如氨溶液、脲溶液、碳酸銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液。當(dāng)本發(fā)明的催化劑前體用共沉淀法制備時(shí)，調(diào)節(jié)pH是重要的。共沉淀法優(yōu)選在pH從2到11的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在上述的各種方法中，焙燒優(yōu)選在氧化氣氛和300～600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
為了提高催化劑的強(qiáng)度，催化劑前體可以進(jìn)一步含有少量的下述物質(zhì)，其量以不減弱本發(fā)明的有利效應(yīng)為度，這些物質(zhì)包括石墨、各種脂肪酸鹽、淀粉、礦物油、滑石粉、膨潤(rùn)土和各種堿金屬。
這樣得到的催化劑前體可以以粉末的形式使用，也可以將粉末成型為片，以片的形式使用。
2.催化劑前體的還原還原這樣得到的催化劑前體得到加氫反應(yīng)催化劑，并將得到的加氫反應(yīng)催化劑用于有機(jī)羧酸酯加氫生產(chǎn)醇。
上述催化劑前體的還原活化可采用氣相還原，也可以采用液相還原，液相還原在碳?xì)浠衔?如石蠟)中或在二噁烷、脂肪醇和脂肪酸酯等溶劑中進(jìn)行。
例如，當(dāng)催化劑前體用氫氣還原時(shí)，優(yōu)選在100～800℃，更優(yōu)選150～500℃進(jìn)行，直至觀察不到水的生成或氫氣的吸收時(shí)為止。當(dāng)還原在溶劑中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在150-350℃進(jìn)行，直到觀察不到氫氣的吸收時(shí)為止。當(dāng)催化劑前體在有機(jī)羧酸酯中、在氫氣還原氣氛以及升高的溫度下進(jìn)行還原時(shí)(該有機(jī)羧酸酯為生產(chǎn)醇的原料)，可以使用常規(guī)的還原方法而無任何問題，得到的催化劑直接用于加氫反應(yīng)生產(chǎn)醇。
可用于還原本發(fā)明的催化劑前體的還原劑包括氫氣、一氧化碳、氨、肼、甲醛以及低級(jí)醇，如甲醇。這些還原劑可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種或兩種以上的混合物。這些還原劑也可以用惰性氣體，如氮?dú)狻⒑?、氬氣稀釋后使用，或在少量的蒸汽存在下使用?br> 通過上述還原，本發(fā)明催化劑前體中的氧化銅被還原成為具有催化活性的還原銅。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)催化劑前體的其它組分基本上沒變，未進(jìn)行任何實(shí)質(zhì)上的還原。
通過使用經(jīng)上述過程得到的加氫反應(yīng)催化劑，有機(jī)羧酸酯可以用氫氣進(jìn)行催化加氫，甚至在低的反應(yīng)溫度和低的氫氣壓力下也能以可行的反應(yīng)速率以及高收率和高選擇性生產(chǎn)出相應(yīng)的高質(zhì)量的醇。由于本發(fā)明的催化劑可以用比氧化鈦和/或氫氧化鈦便宜得多的載體基礎(chǔ)材料進(jìn)行低成本生產(chǎn)，因此，該催化劑在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中具有實(shí)際的用途。此外，本發(fā)明的催化劑在催化活性和反應(yīng)選擇性方面優(yōu)于用氧化鈦和/或氫氧化鈦?zhàn)鬏d體基礎(chǔ)材料的催化劑。
3.生產(chǎn)醇的方法本發(fā)明中生產(chǎn)醇的方法的特點(diǎn)是在由還原經(jīng)上述過程制備的催化劑前體所得到的加氫反應(yīng)催化劑的存在下，有機(jī)羧酸酯用氫氣進(jìn)行催化加氫。在有機(jī)羧酸酯的催化加氫中，羧酸部分還原形成相應(yīng)的醇。
在本發(fā)明中用于生產(chǎn)醇的有機(jī)羧酸酯原料包括含有一個(gè)或多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族羧酸與低級(jí)或高級(jí)醇形成的各種酯，和脂環(huán)族羧酸或芳香族羧酸與低級(jí)或高級(jí)醇形成的各種酯。對(duì)于構(gòu)成羧酸酯的醇部分沒有特別的限制。在本發(fā)明中所用的有機(jī)羧酸酯的例子包括甲酸酯類、乙酸酯類、單癸酸酯類、月桂酸酯類、棕櫚酸酯類、十四烷酸酯類、硬脂酸酯類、異硬脂酸酯類、油酸酯類、草酸酯類、馬來酸酯類、已二酸酯類、癸二酸酯類、環(huán)己酸酯類、苯甲酸酯類和苯二酸酯類。
上述羧酸酯類的加氫可以在懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)系統(tǒng)或流動(dòng)床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。根據(jù)所用的系統(tǒng)的不同，可改變催化劑的形式。
如當(dāng)使用懸浮床反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，催化劑以粉末的形式使用。也可在對(duì)加氫反應(yīng)無不良影響的溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。各種溶劑，如醇、二噁烷、烴等都可以使用。然而，從生產(chǎn)效率方面考慮，加氫反應(yīng)最好在無這類溶劑存在下進(jìn)行。在該系統(tǒng)中，催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.1～20份(重量)/100份(重量)羧酸酯。然而，根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力的情況，可以在加氫反應(yīng)達(dá)到可行反應(yīng)速度范圍內(nèi)調(diào)整。反應(yīng)溫度從160℃到350℃，優(yōu)選從180℃到280℃。反應(yīng)壓力從1到350kg/cm2，優(yōu)選從30～300kg/cm2。
當(dāng)采用固定床反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，可用為適合特定目的而成型的催化劑。在該系統(tǒng)中反應(yīng)溫度從130℃到300℃，優(yōu)選從160℃到270℃，反應(yīng)壓力從0.1到300kg/cm2。液體時(shí)空速度(LHSV)根據(jù)反應(yīng)條件確定。從催化劑的反應(yīng)性和生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，LHSV優(yōu)選為0.5～5。
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但應(yīng)該注意到本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1催化劑前體的制備將載體基礎(chǔ)材料γ-氧化鋁(A-Ⅱ，表面積為120m2/g，Nishio Kogyo co.，Ltd生產(chǎn))懸浮在異丙醇中，將按100份(重量)基礎(chǔ)材料20份(重量)氧化鈦計(jì)算的四異丙基鈦{[(CH3)2CHO]4Ti}加入上述懸浮液中，并充分?jǐn)嚢?。然后，在室溫及攪拌下加入足量的水進(jìn)行水解，形成涂敷載體基礎(chǔ)材料表面的氫氧化鈦。水解完成后，蒸出系統(tǒng)中的異丙醇。在98℃下，向剩余物(載體組分)加入硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液以及10%(重量)的碳酸鈉水溶液并攪拌混合，得到催化劑前體的漿狀物，pH=9。通過過濾將沉淀從漿料中分離出來，用水充分洗滌并干燥，得到本發(fā)明的催化劑前體。得到的催化劑前體具有如下重量組成CuO∶ZnO∶載體組分=38%∶2%∶60%(CuO∶ZnO=1∶0.05(重量))載體組分的重量組成為
γ-Al2O3∶TiO2=83.3%∶16.7%(涂層20%)如此得到的催化劑前體粉末成型為直徑3mm的片。這些片在空氣氣氛中于450℃焙燒2小時(shí)后，用下面的方式評(píng)價(jià)其催化活性和反應(yīng)選擇性。
催化活性和反應(yīng)選擇性評(píng)價(jià)15g經(jīng)上述過程得到的催化劑前體片與200g月桂醇一起裝入高壓釜式藍(lán)式反應(yīng)器中并進(jìn)行還原活化，該活化在200℃于壓力為10kg/cm2(表壓)的氫氣流中進(jìn)行2小時(shí)。還原完成后，用200g棕櫚仁脂肪酸甲酯[皂化值(SV)=250mg KOH/g]取代月桂醇，反應(yīng)在230℃，900rpm攪拌下，于壓力為120kg/cm2(表壓)的氫氣流中進(jìn)行。在反應(yīng)期間，取幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)反應(yīng)物料的SV值，以計(jì)算初始反應(yīng)速度常數(shù)k。k的值用作催化活性的標(biāo)志。
另外，在反應(yīng)期間在幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)取的樣品用毛細(xì)氣相色譜分析得到皂化值(SV)=10mgKOH/g時(shí)，反應(yīng)物料中甲醚和碳?xì)浠衔锏暮?%)。該含量作為催化劑反應(yīng)選擇性的標(biāo)志。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1相同的γ-氧化鋁載體基礎(chǔ)材料懸浮在異丙醇中，將按100份(重量)基礎(chǔ)材料10份氧化鈦計(jì)算的四異丙基鈦{[(CH3)2CHO]4Ti}加入上述懸浮液中，通過水解，在基礎(chǔ)材料的表面上形成氫氧化鈦涂層。然后，用與實(shí)施例1相同的程序得到片狀的催化劑前體。用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3將與實(shí)施例1相同的γ-氧化鋁載體基礎(chǔ)材料懸浮在異丙醇中，將按100份(重量)基礎(chǔ)材料5份氧化鈦計(jì)算的四異丙基鈦{[(CH3)2CHO]4Ti}加入上述懸浮液中，通過水解，在基礎(chǔ)材料的表面上形成氫氧化鈦涂層。然后，用與實(shí)施例1相同的程序得到片狀的催化劑前體。用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1用與實(shí)施例1相同的γ-氧化鋁載體基礎(chǔ)材料但不進(jìn)行氧化鈦涂敷處理。即，在98℃下，向載體基礎(chǔ)材料的水懸浮液中加入硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液和10%(重量)碳酸鈉水溶液并攪拌混合，得到pH=9的漿料。通過過濾將沉淀從漿料中分離出來，用水充分洗滌，干燥，然后在450℃焙燒2小時(shí)，得到氧化銅-氧化鋅載在γ-Al2O3上的催化劑前體，得到催化劑前體有如下重量組成CuO∶ZnO∶γ-Al2O3=38%∶2%∶60%。
用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4將與實(shí)施例1相同的γ-氧化鋁載體基礎(chǔ)材料在氧化性氣氛中于1000℃燒2小時(shí)，得到表面積為40m2/g的氧化鋁粉末。將該氧化鋁粉末懸浮在異丙醇上，將按100份(重量)載體基礎(chǔ)材料10份氧化鈦計(jì)算的四異丙基鈦加入上述懸浮液中，通過水解，在該載體基礎(chǔ)材料表面形成氫氧化鈦涂層。然后，用與實(shí)施1相同的程序制備催化劑前體。用與實(shí)施例1相同的程序?qū)Φ玫降拇呋瘎┣绑w的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
表1中實(shí)施例1-4和對(duì)比例1的結(jié)果表明涂敷氧化鈦/氫氧化鈦的量和基礎(chǔ)材料的表面積都對(duì)催化劑的催化活性和反應(yīng)選擇性產(chǎn)生顯著的影響。
對(duì)比例2-3用與實(shí)施例1相同的程序制備催化劑前體，但其中改變硝酸銅與硝酸鋅的比例和載體基礎(chǔ)材料的用量。用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2和3的結(jié)果表明當(dāng)氧化銅與氧化鋅的比例或載體基礎(chǔ)材料(A)與金屬氧化物組合物(B)的比例不在權(quán)利要求的范圍內(nèi)時(shí)，不能得到理想的催化活性和反應(yīng)選擇性。
實(shí)施例5將γ-氧化鋁(表面積150m2/g，Sakai Chemical Indus-try Co.，Ltd生產(chǎn))載體基礎(chǔ)材料懸浮在異丙醇中，將按100份(重量)的載體基礎(chǔ)材料10份(重量)氧化鈦計(jì)算的四異丙基鈦加入到上述懸浮液中，并通過水解在載體基礎(chǔ)材料表面上形成氫氧化鈦涂層，然后用與實(shí)施例1相同的程序，得到片狀的催化劑前體，用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體進(jìn)行催化活性和反應(yīng)選擇性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例4根據(jù)發(fā)明者在日本公開特許5-177140(USP5，229，346)中提出的方法，用工業(yè)上可得到的大表面積氧化鈦(表面積為150m2/g，Sakai chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))作載體基礎(chǔ)材料制備催化劑前體，然后用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體進(jìn)行催化活性和反應(yīng)選擇性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
從對(duì)比例4的結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明的催化劑前體比上述發(fā)表物的發(fā)明者提供的催化劑前體具有更高的催化活性和反應(yīng)選擇性。


*1表面積用BET法測(cè)量。
*2重量份/100份(重量)載體基礎(chǔ)材料。
*3其值越大，活性越高。
*4其值越小，選擇性越高。
對(duì)于表2和表3也適用同樣的注釋。
實(shí)施例6-9用與實(shí)施例2相同的程序制備成型的催化劑前體，但其中用3A型沸石(Zeolam A-3TM，表面積為800m2/g Toyo Soda manufacturing Co.，Ltd生產(chǎn))、氧化硅-氧化鋁(Kyoward 700TM，表面積為540m2/g，Kyowa Chemical Industry，Co.，Ltd.生產(chǎn))、氧化硅(P-780TM，表面積為350m2/g，Mizusawa Industrial Chemicals，co.，Ltd生產(chǎn))或氧化鋯(表面積為150m2/g Daiichikigenso Industrial Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))代替γ-氧化鋁作為載體基礎(chǔ)材料，用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體進(jìn)行催化活性和反應(yīng)選擇性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
對(duì)比例5-8分別用與實(shí)施例6-9相同的程序制備對(duì)比例5-8的成型催化劑前體，但其中去掉氧化鈦涂敷處理過程，用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體進(jìn)行催化活性和反應(yīng)選擇性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。

通過比較實(shí)施例6-9和對(duì)比例5-8的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法制備的催化劑前體比使用未用氫氧化鈦涂敷處理的上述任何材料作為載體基礎(chǔ)材料制備的催化劑前體具有更高的催化活性和反應(yīng)選擇性。
實(shí)施例10用與實(shí)施例2相同的程序制備成型的催化劑前體，但其中除了硝酸銅和硝酸鋅外還加入硝酸鋇，用與實(shí)施例1相同的方式，對(duì)得到的催化劑前體進(jìn)行催化活性和反應(yīng)選擇性的評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例9用與實(shí)施例10相同的程序制備成型的催化劑前體，但其中改變硝酸鋇的量，用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例11-13用與實(shí)施例10相同的程序制備成型的催化劑前體，但其中在實(shí)施例11-13中，分別用Ⅲb族中的Y、鑭系中的La、和錒系中的Th的硝酸鹽代替實(shí)施例10中Ⅱa族鋇的硝酸鹽，用與實(shí)施例1相同的方式對(duì)得到的各催化劑前體的催化活性和反應(yīng)選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。

比較實(shí)施例10與對(duì)比例9的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬氧化物組合物的重量比例超出權(quán)利要求的范圍時(shí)，不能得到所需的催化活性。
實(shí)施例11-13的結(jié)果表明第三種金屬氧化物組分可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)改變而不會(huì)減弱本發(fā)明的催化劑前體的卓越的催化活性和反應(yīng)選擇性。
權(quán)利要求
1.加氫反應(yīng)催化劑前體，包括催化劑載體(A)和載在催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合的金屬氧化物組合物(B)，(B)/(A)的重量比例為15/85～65/35，其中，催化劑載體(A)包括至少一種選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石和硅藻土的載體基礎(chǔ)材料以及氧化鈦和/或氫氧化鈦，載體基礎(chǔ)材料用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷；且其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅、氧化鋅和至少一種選自周期表中Ⅱa族、Ⅲb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬的氧化物，其重量比例為100/(0-25)/(0-25)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫反應(yīng)催化劑前體，其中所述載體基礎(chǔ)材料用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷，氧化鈦和/氫氧化鈦與載體基礎(chǔ)材料的重量比為5/100-100/100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的加氫反應(yīng)催化劑前體，其中所述載體基礎(chǔ)材料的表面積不小于15m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的加氫反應(yīng)催化劑前體，其中所述金屬氧化物組合物(B)選自CuO，CuO-ZnO，CuO-ZnO-BaO，CuO-ZnO-MgO，CuO-ZnO-CaO，CuO-ZnO-Y2O3，CuO-ZnO-La2O3，CuO-ZnO-ThO2，CuO-BaO，CuO-MgO，CuO-CaO，CuO-Y2O3和CuO-La2O3。
5.生產(chǎn)加氫反應(yīng)催化劑前體的方法，包括下列步驟(ⅰ)用氧化鈦和/或氫氧化鈦涂敷至少一種選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、沸石和硅藻土的載體基礎(chǔ)材料的表面，得到催化劑載體(A)；和(ⅱ)將金屬氧化物組合物(B)載到步驟(ⅰ)中得到的催化劑載體(A)上或?qū)⒔饘傺趸锝M合物(B)與催化劑載體(A)混合得到加氫反應(yīng)催化劑前體，(B)/(A)重量比例為15/8565/35，其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅、氧化鋅和至少一種選自周期表中Ⅱa族元素、Ⅲb族元素、鑭系元素、錒系元素的金屬的氧化物，其重量比例為100/(0-25)/(0-25)，其中，催化劑載體(A)可以預(yù)焙燒，也可以不預(yù)焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氧化鈦和/或氫氧化鈦與載體基礎(chǔ)材料的重量比例為5/100-100/100。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述載體基礎(chǔ)材料表面積不小于15m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)的方法，其中步驟(ⅰ)中的涂敷過程的進(jìn)行是在載體基礎(chǔ)材料的存在下，通過水解至少一種下式(Ⅰ)表示的烷氧基鈦或下式(Ⅱ)表示的烷氧鈦酸形成氧化鈦或/或氫氧化鈦其中，R表示含有1～18個(gè)碳原子的烷基或芳基，其中，R意義與上述相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(ⅱ)進(jìn)行方式如下(1)共沉淀方法，借助于共沉淀法，將金屬氧化物組合物(B)與催化劑載體(A)在含有除催化劑載體(A)以外的其他催化劑組分的金屬鹽溶液中進(jìn)行共沉淀；或(2)浸漬法，借助于浸漬法，用含有除催化劑載體(A)以外的其它催化劑組分的金屬鹽溶液浸漬催化劑載體(A)。
10.通過還原權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的加氫反應(yīng)催化劑前體得到的加氫反應(yīng)催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的加氫反應(yīng)催化劑，其中加氫反應(yīng)催化劑前體用氫氣在100～800℃還原。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的加氫反應(yīng)催化劑，其中加氫反應(yīng)催化劑前體在溶劑中于150～350℃還原。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的加氫反應(yīng)催化劑，其中加氫反應(yīng)催化劑前體在有機(jī)羧酸酯中還原。
14.生產(chǎn)醇的方法，包括下述步驟在權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)加氫反應(yīng)催化劑存在下，對(duì)有機(jī)羧酸酯用氫氣進(jìn)行催化加氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中有機(jī)羧酸酯是具有1個(gè)或一個(gè)以上碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族羧酸與低級(jí)或高級(jí)醇形成的各種酯，或脂環(huán)族羧酸或芳族羧酸與低級(jí)或高級(jí)醇形成的酯。
全文摘要
加氫反應(yīng)催化劑前體，包括催化劑載體(A)和載在催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合的金屬氧化物組合物(B)。通過還原該加氫反應(yīng)催化劑前體得到具有高催化活性和高反應(yīng)選擇性的加氫反應(yīng)催化劑。通過使用本發(fā)明的加氫反應(yīng)催化劑，甚至在低反應(yīng)溫度和低氫氣壓力下也能夠以高收率和高選擇性生產(chǎn)出高質(zhì)量的醇。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1108585SQ9411700
公開日1995年9月20日 申請(qǐng)日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月4日
發(fā)明者服部泰幸, 塚田清 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社