專利名稱：改進性能的超吸收丙烯酸聚合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能吸收大量水或含水液體的聚合物，特別是用反懸浮聚合法得到的丙烯酸聚合物。
目前這類聚合物有大量工業(yè)用途，特別是用于制取吸收和保持體液的衛(wèi)生品。
在法國專利FR2367083(KAOSoap)中已經(jīng)敘述了反懸浮的超吸收聚丙烯酸酯粉的制法。它在于籍助HLB為3～6的乳化劑預(yù)先懸浮在一種脂族溶劑中的丙烯酸酯水溶液在沒有交聯(lián)劑的存在下進行聚合。然后用HLB為8～12的一種乳化劑改進聚合物粉的性能(EP36463，SeitsuKagakuCo.Ltd)。這兩種制聚合物粉的方法結(jié)果最明顯的差別是第一種方法生成球形，而第二種則為形狀更不規(guī)則的顆粒。
如歐洲專利Ep0441507所述，一個重要改進在于兩次操作，即在第一步中經(jīng)反懸浮的丙烯酸溶液聚合生成凝膠，然后在上邊吸收第二種單體物料，在前述生成的凝膠內(nèi)進行聚合。
這些方法均不能制成很好符合某些重要工業(yè)部門需要的聚合物粉末，因為這樣得到的有吸收能力的粉末的凝膠凝結(jié)時間(T.P.G.)太長，或者假如T.P.G.可以接受的話，則其它物理性能變壞或者其可提取物含量增加。
本發(fā)明采用一種吸收聚合物粉末的制備方法可以克服這些缺陷，這些粉末同時具有呈凝膠凝結(jié)時間短、毛細管吸入大、凝膠力強，可提取物含量少的特點。本發(fā)明的方法是一種雙聚合法，雙聚合法意指一種方法包括藉助一種表面活性劑(其H.L.B為8～12)，第一種物料(物料Ⅰ)單體水溶液反懸浮在有機溶劑中，這種物料的第一步聚合和第二聚合，即用第一步得到的聚合物凝膠吸收第二種物料(物料Ⅱ)單體，然后這種物料在其凝膠內(nèi)聚合。
本發(fā)明方法的新穎性在于將以下幾點組合起來-在第一種聚合物料中有交聯(lián)劑;
-大大提高此法第二步中吸收到凝膠上的丙烯酸單體物料量;和-非常準確地在凝膠吸收第二種物料之后并在其聚合之前向反應(yīng)介質(zhì)中加入一種HLB低的表面活性劑。
在吸收物料Ⅱ之后和其聚合前，這里所用的表面活性劑的HLB大約為2～5。一些脂肪酸酯類和丙三醇、山梨醇或蔗糖酯符合這些特點。最好為二/三硬酯酸蔗糖酯。
在現(xiàn)有的雙聚合法中，在第一步和第二步中使用的相應(yīng)的單體量，特別是丙烯酸單體的量，可以用“物料Ⅱ/物料Ⅰ”比表示，物料Ⅱ/物料Ⅰ限于約1∶2(重量)。其比值不可能更大些，因為在反應(yīng)器內(nèi)裝料結(jié)塊。根據(jù)本發(fā)明，這種物料比為1～1.2，并且只要在物料Ⅰ中加入交聯(lián)劑也能使用。為此目的，能夠使用所有能使α，β-不飽和羧酸或其衍生物的聚合物交聯(lián)的化合物。這樣的一些化合物均為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，如在歐洲專利申請EP0176664中，很容易看到所列的這類化合物表，比較好的交聯(lián)劑為雙丙烯酸衍生物，特別是N，N-亞甲基丙烯酰胺和二環(huán)氧甘油醚型的化合物，特別是乙二醇二環(huán)氧甘油醚。在物料Ⅱ中加入這樣的交聯(lián)劑同樣有利。
根據(jù)以前的一種傳統(tǒng)工藝，兩步反懸浮聚合法必需在低溫下吸收物料Ⅱ。否則，為了丙烯酸水溶液反懸浮，在第一步中使用的表面活性劑仍保持活性并利于物料Ⅱ的反懸浮，不利于預(yù)先生成的凝膠吸收。在工業(yè)方法運行中，這是一個重大的限制。根據(jù)本發(fā)明的方法，在這點上不敏感得多;可以在接近于周圍溫度下操作，甚至溫度高達40℃，就此合理地選擇第一步的表面活性劑。對于工業(yè)計劃，這是個大優(yōu)點，因為在第一步聚合之后，反應(yīng)器內(nèi)容物通常大約80℃，冷卻操作也長，由于不將其內(nèi)容物降到40℃，更確切地說降到20℃(如現(xiàn)有技術(shù)那樣)，所以可以大幅度地縮短生產(chǎn)周期，因而顯著地提高生產(chǎn)率。
由于提高丙烯酸材料凝膠的含量，即提高在第一步中水相與有機相的比例而改進了此法。按照現(xiàn)有的技術(shù)，這樣做是不能實現(xiàn)的，因為在第一步中實現(xiàn)的反懸浮從水相/有機相達到0.4～0.6起就表現(xiàn)出不穩(wěn)定的跡象。根據(jù)本發(fā)明的方法發(fā)現(xiàn)，由于使用交聯(lián)劑更好地控制了聚合比較高的水相/有機相比(0.7～1.1)就可以操作。
采用所述的新方法，可以得到具有下述一組性質(zhì)的超吸收聚合物-凝膠凝結(jié)時間為15～40秒，-凝膠力＞2800帕，-在2kpa下毛細管吸入＞30毫升/克，-在5kpa下毛細管吸入＞20毫升/克，-吸收能力＞50克/克，
-可提取物率＜10%，-細粉含量＜10%，-吸留量＞28克/克。
這是新產(chǎn)品，同樣也是本發(fā)明的目的。在一些用品中，特別是用于婦女衛(wèi)生和成年人用尿墊，找到用途。
實施例在以下實施例中有如下順序a)制備溶劑相，b)制備單體(物料Ⅰ)水相，c)制備單體懸浮液和聚合Ⅰ，d)制備單體(物料Ⅱ)水相，e)吸收物料Ⅱ和聚合Ⅱ，f)分離聚合物。
根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法測定所制得超吸收粉末的性能，下面對此簡略地提一提鹽溶液的吸收能力將1g超吸收粉末分散在200g的0.9%氯化鈉溶液中，并維持攪拌2小時。在稍微傾斜(15°)的75微米的網(wǎng)篩上過濾，30分鐘后稱重。假如在過濾器上吸水膨脹的粉末重量為p，吸收能力以p-1表示。
凝膠凝結(jié)時間(T.P.G.)在裝有磁攪拌器(轉(zhuǎn)數(shù)600轉(zhuǎn)/分)的一個200毫升燒杯(內(nèi)徑55毫米)中，于20℃加入100毫升0.9%氯化鈉溶液，然后迅速加入3克超吸收粉末，測定在攪拌作用之下液體中生成的渦旋消失所需的時間。這個時間用秒表示為T.P.G.。
凝膠力通常的方法包括在一個裝有磁攪拌的燒杯中，加入58g0.9%氯化鈉水溶液，在其中加入2g超吸收粉末并繼續(xù)攪拌直至由于內(nèi)容物流變學(xué)變化的結(jié)果，在攪拌作用下開始形成的渦流消失，燒杯液面變成水平狀。此時使用日本Electric公司提供的M-302型號“Neo-crud-meter”測量凝膠彈性模量，這里用牛頓/米2表示。
在壓力下的毛細管吸入其原理是在2千帕(或5千帕)的壓力下，一種鹽溶液通過非織物，并被置于兩個非織物薄膜之間的超吸收粉末毛細管吸收。試驗設(shè)備和操作方式例如在法國專利FR2602775中已有敘述。
可提取物率在聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉和合成尿可提取的各種單體含量的絕對終點用電位測量法進行測定，合成尿可用含15克1%的TritonR×100(Rohm & Haas)、60克氯化鈉、1.8克二水含氯化鈣、3.6克六水含氯化鎂和6000毫升蒸餾水的水溶液代表。反過來在環(huán)境溫度和機械攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)下將1.2克超吸收粉末浸入225毫升合成尿中達16小時，再經(jīng)50微米網(wǎng)篩過濾，將得到的溶液進行測定。
實施例1(按照EP0441507現(xiàn)有技術(shù))順序a)在裝有加入固體或液體反應(yīng)物部件、攪拌器、中性氣體清掃系統(tǒng)、溫度探測器和加熱/冷卻部件的1升反應(yīng)器中，在攪拌(800轉(zhuǎn)/分)下于80℃和0.2升/分氮氣流下，將0.97克單月桂酸山梨糖醇酐酯(HLB＝8.6)溶于385克庚烷中。單月桂酸山梨糖醇酐酯是由NipponOilandFatsCo.提供的產(chǎn)品(商品名LP20R)?；旌衔镌僦糜?0℃下。
順序b)
單獨地，用152.6克20.1%的苛性鈉液將92克80%(重量)的丙烯酸水溶液中和。加入2.2克5%的過二硫酸鉀水溶液。該操作是在約15℃下進行的。
順序c)反應(yīng)器保持攪拌(800轉(zhuǎn)/分)并在氮氣吹掃(0.2升/分)下，往其中逐漸地加入以前制得的水相，其水相反懸浮于庚烷中。將溫度升到70℃以引起聚合;保持此溫度達30分鐘。溫度再降到10℃。
順序d)在進行上述操作時，單獨地用76.3克20.1%的苛性鈉液將46克80%(重量)的丙烯酸水溶液中和，然后加入1.1克5%的過二硫酸鉀水溶液。在大約10℃下，制備構(gòu)成單體物料Ⅱ的水相。
順序e)反應(yīng)器維持攪拌(800轉(zhuǎn)/分)和以0.2升/分氮氣吹掃，大約15分鐘內(nèi)往其中加入物料Ⅱ，仍維持攪拌5分鐘，之后升溫至70℃以進行第二階段聚合。繼續(xù)進行聚合半小時。
順序f)蒸餾除去庚烷和大部分水。在反應(yīng)器內(nèi)容物中加入8.3克2%的乙二醇二環(huán)氧甘油醚水溶液(由NipponOilandFats公司提供的化合物，商品名E100)，繼續(xù)干燥。
這樣得到97.2克超吸收粉末，其顆粒大小低于800微米。相對于丙烯酸所表示的產(chǎn)率為72%。
實施例2(對比例)順序a)同實施例1。
順序b)同實施例1。
順序c)同實施例1。
順序d)在進行上述操作時，單獨地用139.4克20.1%的苛性鈉液中和92克80%(重量)的丙烯酸水溶液，然后加5.5克1%過二硫酸鉀水溶液。如前述實施例，在約10℃下進行制備構(gòu)成單體物料Ⅱ的水相。
順序e)反應(yīng)器以800轉(zhuǎn)/分維持攪拌，并且用氮吹掃(0.2升/分)，約在15分鐘內(nèi)往反應(yīng)器加入物料Ⅱ，仍保持攪拌5分鐘。加入7.36克10%的二/三硬脂酸蔗糖酯溶液(由MitsubishiChemicalFoodInd.公司提供的產(chǎn)品，商品名S370)，之后，如同前述實施例，溫度升至70℃進行第二階段聚合。繼續(xù)聚合半小時。
最后順序f)同實施例1。
這樣得到129克超吸收粉末。相對于丙烯酸所表示的產(chǎn)率為71.3%。
下表可以將本試驗結(jié)果與前述試驗結(jié)果進行對比。
實施例3和4在實施例2中明顯地降低物料Ⅰ反懸浮于其中的有機溶劑量，改進了得到的結(jié)果。在物料Ⅰ中加入一種交聯(lián)劑時可能實現(xiàn)這些條件。
實施順序如下順序a)如實施例2所述，但攪拌器轉(zhuǎn)速降至500轉(zhuǎn)/分，庚烷量只是264克，以單月桂酸山梨糖醇酐酯測定為0.5克。
順序b)如實施例2所述，但多加0.92克2%的乙二醇縮水甘油醚(E100)。
順序c)如實施例2所述，不過在結(jié)束操作時，反應(yīng)器溫度為10℃(實施例3)和40℃(實施例4)。
順序d)如實施例2所述，不同之處在于物料Ⅱ另外含有0.92克2%的乙二醇縮水甘油醚(E100)。在中和結(jié)束時，溫度降至10℃(實施例3)和40℃(實施例4)。
順序e)此順序如實施例2那樣進行，其中包括加入二/三硬脂酸蔗糖酯。
最終順序f)同實施例2。
這樣，在實施例3和實施例4中分別得到155克和164.4克超吸收粉末，相當于丙烯酸表示的產(chǎn)率分別為87%和90.1%。
得到的結(jié)果收集于下表中，并與實施例1的結(jié)果對比。

實施例5(對比例)重復(fù)實施例4的條件，主要不同在于在順序e)中不加入二/三硬脂酸蔗糖酯。從溫度升高聚合開始時，反應(yīng)器結(jié)塊，應(yīng)中斷試驗。
實施例6實施例4的另一種實施方式，順序a)中不同于實施例4，轉(zhuǎn)速降至300轉(zhuǎn)/分，單月桂酸山梨糖醇酐酯的測定保持在0.67克。吸收粉末的質(zhì)量和產(chǎn)率，如以下報告的數(shù)字所證明，試驗進展情況特別可以與實施例4對比。

權(quán)利要求
1.在含水液體超吸收粉末狀的聚丙烯酸聚合物制備方法中，按照一種方法，它包括在一種HLB為8～12的乳化劑存在下，第一種丙烯酸單體料水溶液反懸浮在一種有機溶劑中進行第一步聚合，然后在第一步聚合得到的聚合物凝膠中預(yù)先吸收的第二種物料的第二步聚合，其改進包括-在第一種丙烯酸水相中加一種交聯(lián)劑，-使用第二種丙烯酸物料，它與丙烯酸第一種物料重量比為1～1.2，-在第二種單體物料吸收之后和在其聚合前，往反應(yīng)介質(zhì)中加HLB介于2～5的一種表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于HLB為2～5的乳化劑是二/三硬脂酸蔗糖酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于交聯(lián)劑是一種雙丙烯酸的衍生物或二縮水甘油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于交聯(lián)劑是乙二醇二環(huán)氧甘油醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一種的方法，其特征在于在第一步過程中將第一種丙烯酸物料水相反懸浮在一種有機溶劑中，水相與有機相的重量比為0.7～1.1。
7.用根據(jù)上述權(quán)利要求中任一種的方法所得到的并具有下述性質(zhì)的超吸收粉末-凝膠凝結(jié)時間為15～40秒，-凝膠力大于2800帕，-在2千帕下毛細管吸入大于30毫升/克，-在5千帕下毛細管吸入大于20毫升/克，-吸收能力大于50克/克，-可提取物率小于10%，-細粉含量小于10%，-吸留量大于28克/克。
全文摘要
具有改進的物理性能，特別是凝膠凝結(jié)時間短、凝膠力強和在壓力下毛細管吸入大的用于吸收水和含水液體的超吸收丙烯酸聚合物。由于含水懸浮雙聚合法，在第一步聚合中加入一種強親水平衡的表面活性劑和在第二步聚合中加入一種弱親水平衡的表面活性劑而制得這些產(chǎn)品。
文檔編號B01J20/26GK1102832SQ9411645
公開日1995年5月24日 申請日期1994年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月21日
發(fā)明者舒·R·雷伯, 克里斯丁·克萊特, 塞里·格林 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司