專利名稱：烴的催化部分氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴的催化部分氧化方法，特別是一種由含甲烷原料如天然氣或伴生氣制備一氧化碳和氫氣的混合物的方法。
在催化劑存在下，烴如甲烷或天然氣的部分氧化是一個(gè)制備一氧化碳和氫氣混合物(本領(lǐng)域稱作合成氣)的有吸引力的方法。如此生產(chǎn)的混合物可通過諸如本領(lǐng)域公知的費(fèi)一托合成法之類的方法轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的烴產(chǎn)品，如沸點(diǎn)在中間餾分范圍的燃料和烴蠟。另外，該混合物也可用本領(lǐng)域已知的合成法轉(zhuǎn)化成諸如甲醇之類產(chǎn)品。
作為商業(yè)應(yīng)用的最優(yōu)化催化部分氧化法應(yīng)具有很高的烴原料轉(zhuǎn)化率及很高的對(duì)一氧化碳和氫氣的選擇性。
大量的文獻(xiàn)公開了使用各種催化劑進(jìn)行烴，特別是甲烷的催化部分氧化實(shí)驗(yàn)。通常，這些催化劑含有選自元素周期表(CAS版本，給出在Handbook of Chemistry and physics，第69版)Ⅷ族的一種活性金屬，它承載在難熔氧化物載體如氧化鋁或氧化硅上。
歐洲專利申請(qǐng)公開第026947號(hào)(EP-A-0262947)公開了甲烷的催化部分氧化方法，其中使用含有承載在難熔氧化物載體上的鉑或鉻氧化物的催化劑。具體示例在EP-A-0262947中的催化劑含有氧化硅作為載體材料。
A.T.Ashcroft等人(“Selective oxidation of methane to syn-thesis gas using transition metal Catalysts”，Nature Vol.344，No，6264.pp319 to 321，March 1990)公開了使用分子式為L(zhǎng)n2Sn2O7的鑭銠氧化物作為部分氧化甲烷的催化劑進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。大量的鑭系元素在777℃，氣時(shí)空速為40000h-1和1個(gè)大氣壓下進(jìn)行了試驗(yàn)。作者們的結(jié)論是，在主要的工藝條件下，活性催化劑含有承載在金屬氧化物載體上的金屬銠。
類似地，R，H.Jones等人(“Catalytic conversion of methane to synthesis gas over europium iridate，Eu2Ir2O7”Catalysis Letters8(1991)169to174)在1個(gè)大氣壓和873K(600℃)下，用銥酸銪(Er2Ir2O7)進(jìn)行甲烷的選擇性部分氧化。活性催化劑示出含有承載在氧化銪上的金屬銥顆粒。對(duì)于或者承載在氧化鋁載體上或者作為在衍生自混合氧化物前體的氧化物中的金屬存在的鎳，釕，銠，鈀，銥和鉑，P.D.F.Vernor等人公開了類似的結(jié)果(“Partial oxidation of methane to synthesis gas”，Catalysis Letters 6(1990)161to186，and Catalysis Today，13(1992)417to426)。
更一般地說，美國(guó)專利519464(US-A-5149464)涉及在約650℃至900℃下通過將反應(yīng)氣體混合物與下面將描述的催化劑接觸，選擇性地氧化甲烷成一氧化碳和氫氣的方法
a)分子式為MxM′yOz的催化劑，其中M是至少一種選自Mg，B，Al，Ln，Ga，Si，Ti，Zr和Hf的元素;Ln是至少鑭或一種鑭系元素;
M′是d-電子過渡金屬比較x/y，y/z和(x+y)/z獨(dú)立地為0.1到8，或b)一種d-電子過渡金屬氧化物;或c)在難熔載體上的d-電子過渡金屬;或d)在反應(yīng)條件或在非氧化條件下，通過加熱a)或b)而形成的催化劑。
d-電子過渡金屬在US-A-5149464中據(jù)說是選自原子序數(shù)21到29，40到47和72到79的金屬，即鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋯，鈮，鉬，锝，釕，銠，鈀，銀，鉿，鎢，錸，鋨，銥，鉑和金。在US-A-5149464中指出優(yōu)選的金屬是元素周期表Ⅷ族元素即鐵，鋨，鈷，銠，銥，鈀，鉑，鎳和釕。
在US-A-5149464中描述的方法是在650℃到900℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選700℃到800℃下進(jìn)行。大量實(shí)驗(yàn)描述在US-A-5149464中，其中對(duì)各種含Ⅷ族金屬的催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)，包括氧化釕，鐠/釕氧化物，燒綠石，在氧化鋁上的釕，在氧化鋁上的銠，在氧化鋁上的鈀，在氧化鋁上的鉑，鎳/鋁氧化物，鈣鈦礦和氧化鎳。
在國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO92/11199中，對(duì)用于催化部分氧化方法的催化劑作了類似的公開。WO 92/11199具體公開了一些實(shí)驗(yàn)，其中使用含有承載在氧化鋁上的銥，鈀，釕，銠，鎳和鉑的催化劑。所有實(shí)驗(yàn)都是在溫和工藝條件下進(jìn)行的，通常條件是壓力為1個(gè)大氣壓，溫度為1050K(777℃)和氣時(shí)空速約20000hr-1，在WO92/11199文本中指出這些催化劑的壽命試驗(yàn)正在進(jìn)行中，但大多數(shù)催化劑預(yù)計(jì)在80小時(shí)，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間不失活。
日本專利申請(qǐng)公開58-207946(JP-A-58207946)公開了一種烴的部分氧化催化劑，該催化劑或者含一種鋁-氧化錳尖晶石、鋁酸鈷，碳酸鋇和鋁酸鋇的混合物，或者含一種氧化鋁-氧化錳尖晶石，鈷，氧化鈷和鋁酸鋇的混合物。JA-A-58-207946建議，該催化劑適合用作烴如天然氣，甲烷，乙烷，丙烷和丁烷的部分氧化。然而JP-A-58-2079646的說明書主要涉及制備含一氧化碳和氫氣的滲碳?xì)庖杂糜阡摰谋砻嬗不Ｓ捎谶@方面的原因，JP-A-58-0207946的實(shí)施例限于丁烷的部分氧化以生產(chǎn)氫與一氧化碳比約為1.3的混合物。實(shí)驗(yàn)是在氣時(shí)空速為12000hr-1下進(jìn)行的，使用空氣和丁烷混合物作為原料，空氣的量是氧化丁烷成一氧化碳和氫氣所需理論量的1.025倍(即氧碳之比為0.51)。JP-A-58-207946沒有公開部分氧化法合適的壓力。JP-A-58-207946指出該催化劑能使部分氧化過程在低溫即低于1000℃下進(jìn)行并獲得良好的效率。為此所有的試驗(yàn)催化劑的實(shí)驗(yàn)都是在980℃下進(jìn)行的。
最后，國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO 93/01130公開了一種甲烷的部分氧化方法，它使用一種含承載在氧化鑭，和/或周期表ⅢB族金屬的氧化物和/或ⅣB族金屬的氧化物和/或氧化鋁上的鉑族金屬或金屬氧化物。WO 93/01130描述了大量實(shí)驗(yàn)，其中催化劑由承載在鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、鈰、釤、鋁、硅的氧化物上和鋇/鈰和鍶/鈰混合氧化物上的鈀組成。實(shí)驗(yàn)是在750℃和氣時(shí)空速為5000hr-1下進(jìn)行的。使用由45%甲烷，5%氧氣和5000hr-1下進(jìn)行的，使用由45%甲烷，5%氧氣和55%氬氣組成的原料組合物。在WO 93/01130中沒有具體指出操作壓力。公開在WO 93/01130的結(jié)果表明，在所選的操作條件下，含有由周期表ⅢB或ⅣB族金屬、鋁和鑭鈰氧化物組成的載體的催化劑對(duì)一氧化碳表現(xiàn)出較高的選擇性。相反，該結(jié)果也表明含有氧化釤、氧化硅和鋇/鈰和鍶/鈰氧化物作為載體的催化劑對(duì)一氧化碳表現(xiàn)出很差的選擇性，而生成大量的二氧化碳。
如上所述，一種重要商業(yè)方法是制備一氧化碳和氣氣混合物，該混合物然后用作烴或有機(jī)化學(xué)合成工藝的原料。催化部分氧化烴是進(jìn)行這種制備的一種可能的方法。然而，為具有商業(yè)吸引力，該方法應(yīng)能在高壓如30巴到150巴、高氣時(shí)空速如1000000Nl/kg/hr下操作。由于熱力學(xué)的原因，為獲得對(duì)一氧化碳和氫氣的必要的選擇性，必須在高溫下操作部分氧化方法。因此，為使部分氧化法適用于工業(yè)規(guī)模，必須使所用的催化劑在長(zhǎng)期的工業(yè)法操作期間具有對(duì)所要求的產(chǎn)品的活性和選擇性。
此外，用作工業(yè)合成法如費(fèi)-托法合成鏈烷烴或合成甲醇的原料的一種非常有吸引力的一氧化碳和氫氣的混合物是氫氣與一氧化碳之比約為2.0的混合物。這樣的混合物可通過部分氧化甲烷或含甲烷的原料如天然氣或伴生氣來(lái)制備。
因此，可以看出，需要一種甲烷或含甲烷原料的催化部分氧化的方法，其中催化劑在高氣時(shí)空速、高壓和高溫下表現(xiàn)出高活性和對(duì)一氧化碳和氫氣的高選擇性。最令人驚奇的是，與先有技術(shù)特別是WO 93/01130的敘述相反，發(fā)現(xiàn)一種方法在上述條件下能長(zhǎng)期高產(chǎn)率地生產(chǎn)一氧化碳和氫氣，在該方法中催化劑含有選自元素周期表Ⅷ族的金屬，該金屬承載在有至少兩個(gè)陽(yáng)離子的難熔氧化物上。
因此，本發(fā)明提供一種含甲烷的原料的催化部分氧化方法，該方法包括，在大于900℃和升壓下將該原料和含氧氣體的混合物與一種催化劑接觸，所述催化劑包括一種承載在至少兩個(gè)陽(yáng)離子和難熔氧化物上的選自周期表Ⅷ族元素的金屬，所述混合物中氧與碳之比為0.3到0.8。
本發(fā)明的方法適合由任何含甲烷原料來(lái)制備一氧化碳和氫氣的混合物。該原料可包括基本上純的甲烷。然而，通常的原料是甲烷與一種或多種其它烴和氣體的混合物，該原料優(yōu)選含至少50%(體積)的甲烷，再優(yōu)選至少%(體積)，更優(yōu)選至少80%(體積)。甲烷可與其它烴如有2到4個(gè)碳原子的輕質(zhì)烴混合。該方法特別適合部分氧化天然氣和伴生氣。
原料作為與含氧氣體的混合物與催化劑接觸。空氣適合用作含氧氣體。然而，優(yōu)選使用基本純的氧氣作為含氧氣體。以這種方式當(dāng)使用空氣作為含氧氣體時(shí)，無(wú)需處置大量的惰性氣體如氬氣。原料可選擇性地含水蒸汽。
將含甲烷原料和含氧氣體混合，使終成的混合物中氧與碳之比為0.3到0.8，優(yōu)選0.45到0.75。氧與碳之比是指以分子(O2)形式的氧與含甲烷氣中的碳原子之比。優(yōu)選氧與碳之比為0.45到0.65，氧與碳之比為化學(xué)計(jì)量比的0.5即0.45到0.6是特別優(yōu)選的。如果原料中有水蒸汽，則水蒸汽與碳之比優(yōu)選大于0到3.0，更優(yōu)選0到2.0。含甲烷原料、含氧氣體和水蒸汽(如果存在的話)最好在與催化劑接觸之前充分混合。
本發(fā)明的方法是在升壓即壓力遠(yuǎn)大于大氣壓下操作的。該方法可在高達(dá)150巴的壓力下操作。更優(yōu)選，該方法在5到100巴、特別是10到75巴下操作。
在該方法中的高壓條件下，原料必須與催化劑在高溫下接觸，以獲得所希望的轉(zhuǎn)化率。因此含甲烷原料和含氧氣體混合物必須在大于900℃，優(yōu)選從1000到1300℃，特別優(yōu)選1000到1200℃下與催化劑接觸。含甲烷原料和含氧氣體優(yōu)選在與催化劑接觸前被預(yù)熱。
含甲烷原料和含氧氣體混合物可以任何適宜的氣時(shí)空速提供到工藝中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可達(dá)到很高的氣時(shí)空速。通常該方法的氣時(shí)空速度(表示為每小時(shí)每千克催化劑標(biāo)準(zhǔn)升氣體)在20000到100000000Nl/kg/hr，更優(yōu)選50000到50000000Nl/kg/hr?？账僭?00000到30000000Nl/kg/hr是特別優(yōu)適的。
用于本發(fā)明方法中的催化劑含有一種承載在有至少兩個(gè)陽(yáng)離子的難熔氧化物上的元素周期表Ⅷ族金屬。催化劑有借諸如浸漬法沉積Ⅷ族金屬到難熔氧化物載體上形成的結(jié)構(gòu)。因此，催化劑含有承載在難熔氧化物載體表面上的Ⅷ族金屬。這種結(jié)構(gòu)與描述在先有技術(shù)中使用的催化劑結(jié)構(gòu)不同，在先有技術(shù)中，難熔氧化物直接用于部分氧化法中，該法的主要條件使難熔材料中的氧化物還原成相應(yīng)的金屬(該金屬為催化活性物)。
本發(fā)明催化劑含有元素周期表Ⅷ族金屬，優(yōu)選釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。含有釕、銠或銥作為催化活性金屬的催化劑特別優(yōu)選用于本方法中。
Ⅷ族金屬承載在有至少兩個(gè)陽(yáng)離子的難熔氧化物載體上。難熔氧化物優(yōu)選是二元或三元氧化物，即分別由兩種或三種陽(yáng)離子組成，二元氧化物是優(yōu)選的。難熔氧化物的兩上或多個(gè)陽(yáng)離子優(yōu)選選自元素周期表ⅠA，ⅡA，ⅢA和ⅣA族的元素或過渡金屬。更優(yōu)選地，所說兩種或多種陽(yáng)離子各自選自ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA和ⅣB族和鑭系。優(yōu)選的催化劑含有難熔氧化物，該氧化物有至少一個(gè)陽(yáng)離子選自ⅠA，ⅡA，和ⅢB族和鑭系元素和至少一個(gè)陽(yáng)離子選自ⅢA，ⅣA和ⅣB族的元素。更優(yōu)選，催化劑含有至少一個(gè)選自ⅡA和ⅢB族元素的陽(yáng)離子，至少一個(gè)選自ⅢA或ⅣB族元素的陽(yáng)離子。鋇是特別優(yōu)選的選自ⅡA族的陽(yáng)離子。鋁是特別優(yōu)選的選自ⅢA的陽(yáng)離子、鑭是最合適的選自ⅢB族的陽(yáng)離子。一個(gè)適宜的在該催化劑中用作載體的難熔氧化物是鋇和鋁的二元氧化物，特別是六鋁酸鋇、一個(gè)其次適宜用作催化劑載體的難熔氧化物是鑭和鋯的二元氧化物。
用作催化劑載體的難熔氧化物是可商購(gòu)的或可按本領(lǐng)域已知的技術(shù)制備。
催化劑可使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備，其中浸漬是優(yōu)選的方法。浸漬法制備催化劑包括將難熔氧化物與一種周期表Ⅷ族金屬的鹽溶液接觸。然后將浸漬后的難熔氧化物干燥和煅燒。
任何適宜的反應(yīng)方式都可用在本發(fā)明的方法中以使反應(yīng)物與催化劑接觸。一種適宜的方法是流化床，其中催化劑以被氣流流化的方式使用。用于本法中優(yōu)選的反應(yīng)方式是由固定床反應(yīng)方式，其中催化劑以固定的方式安放在反應(yīng)區(qū)、催化劑顆?？梢怨潭ù卜绞绞褂茫帽绢I(lǐng)域公知的固定床技術(shù)安放。另外，催化劑可以發(fā)泡體的形式被制備，例如通過上面描述的描述浸漬陶瓷發(fā)泡體。適宜的用于制備催化劑的發(fā)泡體包括每英寸有30-150個(gè)孔(每厘米有12到60個(gè)孔)的發(fā)泡體。此外，另外的催化劑形式包括難熔氧化物蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料與安放在固定床中的催化劑接觸，催化劑的這種安放方式有高的溝路曲折率。術(shù)語(yǔ)“溝路曲折率”是本領(lǐng)域一個(gè)普通術(shù)語(yǔ)，對(duì)于固定催化劑床，它可定義為氣體流過該床所經(jīng)歷的路徑長(zhǎng)度與經(jīng)過該床的最短直線路徑長(zhǎng)度之比。這樣，蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)溝路曲折率為1.0。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“高溝路曲折率”是指溝路曲折率遠(yuǎn)大于蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)的布置，特別是溝路曲折率至少為1.1。催化劑顆粒固定床通常溝路曲折率為1.5，雖然陶瓷發(fā)泡體可以制成溝路曲折率為3.0到4.0甚或更高。通常，固定床方式的溝路曲折率優(yōu)選為1.1到10.0，更優(yōu)選到5.0，最適宜的溝路曲折率的范圍為1.3到4.0。
人們發(fā)現(xiàn)，借助使用具有高溝路曲折率的以固定床方式裝填的催化劑，在反應(yīng)氣體和催化劑比較短的接觸時(shí)間下，可完成所要求的轉(zhuǎn)化率。以這樣的方法，只需要比較少的催化劑，因而最終可使工業(yè)操作過程達(dá)到所希望的高氣時(shí)空速。
原料最好與催化劑在絕熱條件下接觸。對(duì)于本說明書，術(shù)語(yǔ)“絕熱”是這樣一種反應(yīng)條件，其中幾乎沒有熱量損失和從反應(yīng)區(qū)的輻射，除了離開反應(yīng)器氣體帶走的熱量。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及由上述方法制得的一氧化碳或氫氣。
用本發(fā)明方法制備的一氧化碳和氫氣混合物特別適合用來(lái)合成烴如借費(fèi)-托合成法，或合成氧化物如甲醇。轉(zhuǎn)化-氧化碳和氫氣混合物成這類產(chǎn)品的方法是本領(lǐng)域公知的。
本發(fā)明的方法可借下列說明性實(shí)施例進(jìn)一步描述，其中實(shí)施例1，3和4涉及本發(fā)明的方法，實(shí)施例2和5是對(duì)比例。
實(shí)施例1
催化劑的制備六鋁酸鋇(BaAl12O19)按如下制備在氮氛下將鋇(21.0g)加到異丙醇(1500ml)中，所得混合物在回流下加熱1.5小時(shí)。再加入1000ml異丙醇。隨后，逐步加入異丙酸鋁(379.65g)并將混合物在回流下加熱5小時(shí)。將所得混合物(601.87g)與脫礦物水(22.5g)混合并在回流下加熱，同時(shí)再攪拌1小時(shí)。隨后將所得溶液加熱以蒸發(fā)溶劑，得固體殘留物。通過加熱到120℃并在該溫度下維持4小時(shí)而將該固體干燥。隨后，將該固體用4小時(shí)加熱到450℃并在該溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行第一階段煅燒，并用1小時(shí)加熱到1300℃并在該溫度下保持5小時(shí)進(jìn)行第二階段煅燒。
通過溶解氯化銠(RhCl3，2.0g)和鹽酸(37%，1.0g)在脫礦物水(6.83g)中以制備一種銠濃度為10%(重量)的水溶液。將如上制備的六鋁酸鋇(30/80目，2.0g)浸在上述水溶液(1.07g)中。將所得混合物首先在粉碎機(jī)中攪拌1小時(shí)，隨后在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥1小時(shí)。所得物料通過烘箱中加熱1小時(shí)，并在120℃下保持5小時(shí)而干燥，隨后通過加熱5小時(shí)并在500℃下保持1小時(shí)而煅燒。所得催化劑含5.0%(重)的銠。
催化部分氧化反應(yīng)器在外部透明聚碳酸酯管內(nèi)同心安裝一個(gè)透明青玉色管。將如上制備的含銠催化劑裝到青玉色管中，并以催化劑顆粒固定床形式保持，固定床溝路曲折率為1.5。甲烷和氧氣(氧與碳之比為0.59)在引入到反應(yīng)器中與催化劑固定床接觸前充分混合。甲烷和氧氣混合物在5巴壓力和氣時(shí)空速(GHSV)為1240000Nl/kg/h下加到反應(yīng)器中。
催化劑床層溫度用光學(xué)高溫測(cè)量法測(cè)定。離開反應(yīng)器的氣體混合物組成用氣相色譜法測(cè)定。確定該方法轉(zhuǎn)化率和對(duì)一氧化碳和氫氣的選擇性(基于甲烷轉(zhuǎn)化率)。反應(yīng)器操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下面表1中。
實(shí)施例2催化劑制備含氯化銠的水溶液按實(shí)施例1所述的方法制備。溶液含銠量為10%(重)。α-氧化鋁擠出物(商購(gòu)自Engelhard，壓碎成30/80目，10.0g)浸漬在上述溶液中(5.33g)。所得混合物首先在粉碎機(jī)中攪拌1小時(shí)，隨后用旋轉(zhuǎn)干燥器干燥1小時(shí)。所得物料在烘箱中加熱1小時(shí)并在120℃下保持5小時(shí)來(lái)干燥，隨后通過加熱5小時(shí)并在500℃下保持1小時(shí)來(lái)煅燒。所得催化劑含5.0%(重)的銠。
催化部分氧化使用與實(shí)施例1描述的相同的一般方法，將上述制備的催化劑裝到設(shè)備中，并在部分氧化甲烷中測(cè)試其活性。反應(yīng)器和操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下面表1中。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1描述的方法制備一種含5.0%(重)的承載在六鋁酸鋇上的銠的催化劑。使用與實(shí)施例1基本上相同的方法，將催化劑裝載到設(shè)備中，并測(cè)試其在催化部分氧化甲烷中的活性。反應(yīng)器操作條件和試驗(yàn)結(jié)果綜述在表2中。
實(shí)施例4催化劑的制備使用下列方法制備鋯酸鑭(La2Zr2O7)將硝酸鑭(La(M3)3·6H2O，27.07g)和氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O，20.14g)溶在脫礦物水(200ml)中。將檸檬酸(30g)加到所得溶液中。將所得混合物加熱以蒸發(fā)溶劑，留下固體物料殘留物。該固體物料通過在烘箱中加熱到140℃并在該溫度下保持7小時(shí)來(lái)干燥。隨后，將所得物料在烘箱中歷時(shí)5小時(shí)加熱到700℃并在該溫度下保持2小時(shí)而煅燒。最后將固體物料加熱到1100℃并保持5小時(shí)。
按實(shí)施例1描述的方法制備含氯化銠水溶液。溶液含銠量為10%(重)。將上述制備的鋯酸鑭(1.4g)浸漬在上述溶液(1.7ml)中。將所得混合物首先在粉碎機(jī)中攪拌1小時(shí)，隨后在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥1小時(shí)。將所得混合物在烘箱中加熱1小時(shí)并在120℃保持5小時(shí)而干燥，隨后通過加熱5小時(shí)并在500℃下保持1小時(shí)而煅燒、所得催化劑含5.0%(重)的銠。
使用與實(shí)施例1描述的相同的一般方法，將上述制備的催化劑裝載到設(shè)備中，并測(cè)試其在部分氧化甲烷中的活性。反應(yīng)器操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下表2中。
實(shí)施例5使用與實(shí)施例1描述的相同的一般方法，將上述制備的催化劑裝載到設(shè)備中，并測(cè)試其在部分氧化甲烷中的活性。反應(yīng)器操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下表2中。
按實(shí)施例2的方法，制備含5.0%(重)的承載在α-氧化鋁上的銠催化劑。使用與實(shí)施例1描述的相同的一般方法，將上述制備的催化劑裝載到設(shè)備中，并測(cè)試其在部分氧化甲烷中的活性。反應(yīng)器操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下表2中。
表1實(shí)施例1 實(shí)施例2催化劑 Rh/BaAl12O19Rh/alpha-Al2O3操作條件溫度(℃) 1030 1040壓力(巴) 5 5GHSV(1000Nl/kg/hr) 1240 1240氧與碳比 0.59 0.59初始性能CH4轉(zhuǎn)化率(%) 89.6 89.0CO選擇性(%)191.0 91.5H2選擇性(%)290.4 88.8100小時(shí)后的性能CH4轉(zhuǎn)化率(%) 89.4 85.8CO選擇性(%)191.0 91.2H2選擇性(%)290.0 87.5失活(%)3CH4轉(zhuǎn)化率(%) 0.15 3.63CO選擇性(%) 0.07 0.29H2選擇性(%) 0.46 1.521 對(duì)CO的選擇性基于CH4轉(zhuǎn)化率2 對(duì)H2的選擇性基于CH4轉(zhuǎn)化率3 由前100小時(shí)的數(shù)據(jù)的線性回歸計(jì)算的表2實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5催化劑 Rh/BaAl12O19Rh/La2Zr2O7Rh/alpha-Al2O3操作條件溫度(℃) 1055 1100 1060壓力(巴) 10 10 10GHSV(1000Nl/kg/hr) 3300 3300 3300氧與碳比 0.59 0.59 0.59初始性能CH4轉(zhuǎn)化率(%) 90.4 86.6 89.0CO選擇性(%)192.1 91.8 93.7H2選擇性(%)289.6 87.0 88.5100小時(shí)后的性能CH4轉(zhuǎn)化率(%) 89.3 86.3 79.3CO選擇性(%)192.1 91.8 93.0H2選擇性(%)289.6 86.0 80.4失活(%)3CH4轉(zhuǎn)化率(%) 1.20 0.30 10.90CO選擇性(%) 0.00 0.00 0.80H2選擇性(%) 0.00 1.10 9.201 對(duì)CO的選擇性基于CH4轉(zhuǎn)化率2 對(duì)H2的選擇性基于CH4轉(zhuǎn)化率3 對(duì)于前60小時(shí)由實(shí)施例3和4的數(shù)據(jù)線性回歸計(jì)算而得，對(duì)于前46小時(shí)由實(shí)施例5的數(shù)據(jù)線性回歸計(jì)算而得
權(quán)利要求
1.一種含甲烷的原料催化部分氧化方法，該方法包括，在大于900℃和升壓下，將該原料和含氧氣體的混合物與一種催化劑接觸，所述催化劑包括一種承載在有至少兩個(gè)陽(yáng)離子的難溶氧化物上的、選自周期表Ⅷ族元素的金屬，所述混合物中氧與碳之比為0.3到0.8。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于含甲烷的原料中甲烷含量至少為50%(體積)，優(yōu)選至少75%(體積)，更優(yōu)選至少80%(體積)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于含甲烷的原料是天然氣或伴生氣。
4.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物中含含甲烷氣體和含氧氣體的量足以使氧與碳之比為0.3到0.8，優(yōu)選0.45到0.75，再優(yōu)選0.45到0.65。
5.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物與催化劑在高達(dá)150巴、優(yōu)選5到100巴，再優(yōu)選10到75巴的壓力下接觸。
6.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物與催化劑在1000到1300℃下，優(yōu)選1000到1200℃下接觸。
7.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于混合物的進(jìn)料空速為以20000到100000000Nl/kg/hr，優(yōu)選50000到50000000Nl/kg/hr，再優(yōu)選500000到30000000Nl/kg/hr。
8.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于選自周期表Ⅷ族的金屬是釕，銠，鈀，鋨，銥或鉑，優(yōu)選釕，銠或銥。
9.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于難熔氧化物是二元或三無(wú)氧化物，優(yōu)選二元氧化物。
10.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于難熔氧化物含有兩個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子，每個(gè)選自ⅠA，ⅡA，ⅢA，ⅣA族和過渡金屬，優(yōu)選自ⅠA，ⅡA，ⅢA，ⅢB，ⅣA和ⅣB族和鑭系元素。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于難熔氧化物包括至少一個(gè)選自ⅠA，ⅡA，和ⅢB族的陽(yáng)離子和至少一個(gè)選自ⅢA，ⅣA和ⅣB族的陽(yáng)離子，優(yōu)選至少一個(gè)選自ⅡA或ⅢB族的陽(yáng)離子和至少一個(gè)選自ⅢA或ⅣB的陽(yáng)離子。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于難熔氧化物含有鋇和鋁或鑭和鋯作為陽(yáng)離子。
13.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑以固定床形式裝填，優(yōu)選有高溝路曲折率，優(yōu)選溝路曲折率在1.1到5.0的固定床裝填方式。
14.按權(quán)利要求1到13任一項(xiàng)所述的方法制備的一氧化碳或氫氣。
全文摘要
一種烴的催化部分氧化方法，它包括在大于900℃和升壓下，將含甲烷原料和高氧氣體的混合物與一種催化劑接觸，所述混合物中氧與碳之比為0.3到0.8，所述催化劑含有一種選自周期表VIII族的、載在一種有至少兩個(gè)陽(yáng)離子的難熔氧化物上的金屬。
文檔編號(hào)B01J23/70GK1106357SQ9411577
公開日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月24日
發(fā)明者P·W·萊德洛, K·A·馮克曼 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司