專利名稱：：內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及以成型的有蜂窩狀通道的陶瓷為主要物相的載體，其各通道壁上涂有氧化鋁涂層，在該涂層上負(fù)載有多種活性組分的載體凈化催化劑及其制法，以及其作為降低消除內(nèi)燃機(jī)排氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸锏膬艋呋瘎┲畱?yīng)用。屬于化學(xué)方法中的催化劑領(lǐng)域。內(nèi)燃機(jī)排氣，特別是汽車尾氣，對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，越來越引起人們的密切關(guān)注。雖然，目前已有不少為了解決這種污染問題的研究成果和產(chǎn)品，例如，中國專利申請公開90102964(1990)；美國專利U.S.P.No.4,492,769(1985)；U.S.P.No.4,749,671(1988)；U.S.P.No.4,368,248(1989)；U.S.P.No.5,164,350(1992)；U.S.P.No.5,182,249(1993)。但該類研究成果或產(chǎn)品在性能上達(dá)到令人滿意的高效、穩(wěn)定、抗毒、耐久、廉價和原料易得等技術(shù)要求和市場需要等，還有一定差距，影響了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，促使人們繼續(xù)不斷地在尋求、探索，以求達(dá)到更高的目標(biāo)。本發(fā)明的目的是，提供一種凈化能力和凈化效率高，穩(wěn)定性好，抗毒能力強(qiáng)，性能持久，價格較低廉，不含金屬鉑和銠的內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑及特別適于用作凈化汽車尾氣的凈化催化劑。本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑，其組成包括1.成型的有蜂窩狀通道的陶瓷載體，主要由2MgO.2Al2O3.5SiO2構(gòu)成，其形狀和大小可根據(jù)實(shí)際需要選定，通道數(shù)每平方英寸350-450孔，各通道壁上附著有氧化鋁涂層，其重量為載體重量的10-30％，比表面為190-250m2/g。2.混合金屬氧化物負(fù)載在上述的氧化鋁涂層上，其中所含的金屬元素可有3-6種，選自堿土金屬和過渡金屬元素中，選定的各種金屬元素的重量為氧化鋁涂層重量的0.3-12％。3.通式(I)的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物主要附著在上述的混合金屬氧化物上，其中各金屬元素的重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.05-5％。A(1-x)A′xB(1-y)B′yO3-δ(I)式中A代表稀土金屬元素；A′代表堿金屬或堿土金屬元素；B和B′代表過渡金屬元素；0.1≤X≤0.40.05≤Y≤0.20≤δ≤0.54.金屬鈀主要附著在上述鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物上，即主要位于載體蜂窩通道的表面。鈀重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.07-0.13％。以上2中所述的混合金屬氧化物具有耐高溫性能，可以保護(hù)氧化鋁涂層不受高溫的影響，同時還可以防止其與鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而有利于保持凈化劑整體性能及其穩(wěn)定性?；旌辖饘傺趸锖械慕饘僭刂辽龠x自La、Ce、Pr、Nd、Ni、Zr、Pd和Ba中。本發(fā)明優(yōu)選的混合金屬氧化物包括下列各組的混合金屬氧化物，它們所含的金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層載體總重量的百分比分別為第一組La.0.3-17％，Ce.0.5-9％，Pd.0.3-0.8％第二組La.0.3-12％，Ce.0.5-8％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％第三組La.0.3-12％，Ce.0.5-6％，Ba.0.2-1％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.2-1％，第四組La.0.2-10％，Ce.0.4-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-2％，Ni.0.3-2％，Li.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％第五組La.6.2-10％，Ce.0.5-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-2％，Ni.0.3-2％，Zr.0.2-4％，Pd.0.3-0.8％以上3中所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物具有耐高溫及良好的催化性能，同時其A位的陽離子可以部分地被A′取代或者有一定數(shù)量A位為空位，這些都可以使一些B位陽離子的電價改變。因此，在不改變其結(jié)構(gòu)類型條件下，采用不同電價的A′和調(diào)節(jié)A′與空位的數(shù)量，可以使處于B位的陽離子改變價態(tài)，因此，在這類化合物中可以發(fā)生電子在離子間的轉(zhuǎn)移，隨之可發(fā)生催化氧化和催化還原作用。本發(fā)明所采用的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物中優(yōu)選的稀土金屬元素，至少選自La、Ce、Pr、Nd或它們的不同組合的混合物；優(yōu)選的堿土金屬或堿金屬元素，至少分別選用Ba或Li；優(yōu)選的過渡金屬元素至少選自Fe、Mn、Co、Zr、Pd或它們的不同組合的混合物。本發(fā)明中優(yōu)選的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物包括以下各鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物，其中各種金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層的載體總重量的百分比分別為1.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-3％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。2.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Mn0.4Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-5％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.2-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.1％。3.La0.6Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.5-4％，Ce.0.3-2％，Ba.0.05-4％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。4.La0.7Ce0.3Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。5.La0.7Ce0.3Li0.06Co0.45Mn0.45Pd0.04O3La.0.3-6％，Ce.0.1-2％，Li.0.05-2％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Pd.0.05-0.23％。6.La0.7Ce0.3Mn0.45Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.3-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.23％。本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化催化劑的制備方法包括1.于成型的有蜂窩狀通道的陶瓷載體通道壁上涂氧化鋁涂層(1)將適量的160-300目的一水合氧化鋁干膠粉[AlO(OH)]加入水調(diào)勻，水粉重量比為(2-3)∶1，加入5-10％的硝酸，硝酸量為干膠粉重量的3-10％。經(jīng)攪拌使成鋁膠漿液，其粘度為21-24秒。(2)將前述的空白載體浸于上述漿液中5-15分鐘后取出，用壓縮空氣吹出通道孔中的殘留液，于160-180℃烘烤2-3小時，而后于200-600℃焙燒4-8小時。在載體通道壁上形成其重量為載體重量10-30％的氧化鋁涂層，其比表面190-250m2/g。2.于載體通道壁氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物將從前述的各組混合金屬氧化物中選定的一組混合金屬氧化物中的各金屬的硝酸鹽按各所需量配制成混合水溶液，再將含有氧化鋁涂層的載體浸入其中10-20分鐘取出，于160-180℃烘烤2-3小時，再后于200-600℃焙燒2-6小時。3.于混合金屬氧化物中附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物將從前述的各種鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物中選定的一種稀土復(fù)合氧化物中的各金屬的硝酸鹽，按所需重量配制成水溶液，將上述附著了混合金屬氧化物的載體浸入其中10-20分鐘后取出，于160-180℃烘烤2-3小時，再于200-850℃焙燒10小時。4.于上述鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物上附著金屬鈀按所需鈀量配制成氯化鈀或硝酸鈀水溶液，將3中所述的附著有鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的載體浸入其中30-60分鐘取出，于120-180℃烘烤2-3小時，然后在還原容器中，于400-500℃通入氫還原1-3小時。經(jīng)過以上步驟即可制得本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑，其中不同類型的組分分布、結(jié)合在一起，產(chǎn)生相互保護(hù)和協(xié)同的作用，因而可獲得有益的效果。在制備此凈化催化劑時，其中所用的混合金屬氧化物和鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物可分別選用上述本發(fā)明優(yōu)選的混合金屬氧化物中的任何一組與上述優(yōu)選的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物1至6中的任一化合物的組合。本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑，可用于降低或消除任何類型的內(nèi)燃機(jī)或其在任何機(jī)械裝置上所排氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸?，特別是用于凈化汽車尾氣有很好的效果。本發(fā)明的凈化催化劑在底盤測功機(jī)試驗(yàn)臺上用DOEGE轎車測試，其氣缸容積為2.5升，凈化劑裝量為1.6升，測試結(jié)果如表I所示表I.本發(fā)明凈化催化劑的凈化率測試結(jié)果本發(fā)明的凈化催化劑裝在有電子控制汽油噴射(EFI)的轎車上，車的汽缸容積為2.2L，凈化催化劑裝量2.0L，按美聯(lián)邦FTP.La-4CH冷熱循環(huán)進(jìn)行測試，經(jīng)100小時老化試驗(yàn)后(即模擬相當(dāng)5萬英里里程的壽命試驗(yàn))，測試結(jié)果如表III所示表III.本發(fā)明凈化劑的凈化率測試結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="298">氣體COHCNOx凈化率76％94％88％</table></tables>本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑的有益效果是1.不含貴金屬鉑和銠，與已有技術(shù)相比較大幅度地降低原料成本所用原料價格較低且容易獲得。2.凈化效果可與已有含鉑、銠的催化劑相比美，但對碳?xì)浠衔锖偷趸衔飪艋式暂^大幅度地高于已有催化劑的效果。3.熱穩(wěn)定性好，且凈化能力持久，如前所述在900℃以上的高溫和100小時老化后，即相當(dāng)于汽車行車5萬英里后，凈化效果仍然很好。為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實(shí)例1.將250-300目的75克一水合氧化鋁干膠粉加入水中調(diào)成糊狀，水粉重量比3∶1，加入10％的4克硝酸，并攪拌之使成鋁膠漿液，然后將成型的有蜂窩狀通道的陶瓷載體浸入該鋁膠漿液中10分鐘后取出，用壓縮空氣吹去通道孔中的殘留漿液后，于烘干爐中120-180℃烘干2.5小時，然后于350-600℃焙燒6小時。即得本發(fā)明使用的載體。將所制成的載體浸入含有0.07摩爾硝酸鑭、0.03摩爾硝酸鈰和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液中，10分鐘后取出，于180℃烘烤2.5小時，然后于300-600℃焙燒5小時，使載體氧化鋁涂層負(fù)載上混合金屬氧化物。將之浸入含有0.07摩爾硝酸鑭、0.05摩爾硝酸鈰、0.016摩爾硝酸鐠、0.016摩爾硝酸釹、0.016摩爾硝酸鋇、0.067摩爾硝酸鈷、0.07摩爾硝酸錳、0.09摩爾硝酸鋯和0.0063摩爾硝酸鈀水溶液中，15分鐘后取出，于170-180℃烘干3小時，于300-850℃焙燒2小時，使混合金屬氧化物上附著了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，冷卻后將之浸入含有0.009摩爾硝酸鈀的水溶液中，50分鐘后取出，于120-180℃烘烤3小時，然后于還原器中，于400-500℃通入氫還原2小時，制得本發(fā)明的凈化催化劑。實(shí)例2.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為含有0.08摩爾硝酸鑭、0.003摩爾硝酸鈰、0.002摩爾硝酸鎳、0.002摩爾硝酸鋯和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為含有0.133摩爾硝酸鑭、0.03摩爾硝酸鐠、0.03摩爾硝酸釹、0.032摩爾硝酸鈰、0.03摩爾硝酸鋇、0.143摩爾硝酸錳、0.14摩爾硝酸鐵、0.019摩爾硝酸鋯和0.013摩爾硝酸鈀水溶液。實(shí)例3.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為含有0.08摩爾硝酸鑭、0.003摩爾硝酸鈰、0.02摩爾硝酸鋇、0.002摩爾硝酸鎳、0.0024摩爾硝酸鋯和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為含有0.136摩爾硝酸鑭、0.057摩爾硝酸鈰、0.019摩爾硝酸鋇、0.078硝酸鈷、0.08摩爾硝酸錳、0.011摩爾硝酸鋯和0.008摩爾硝酸鈀水溶液。實(shí)例4.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為含有0.08摩爾硝酸鑭、0.003摩爾硝酸鈰、0.003摩爾硝酸鐠、0.003摩爾硝酸釹、0.002摩爾硝酸鎳、0.02摩爾硝酸鋰和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為含有0.136摩爾硝酸鑭、0.057摩爾硝酸鈰、0.078摩爾硝酸鈷、0.083摩爾硝酸錳、0.011摩爾硝酸鋯和0.0075摩爾硝酸鈀水溶液。實(shí)例5.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為含有0.08摩爾硝酸鑭、0.003摩爾硝酸鈰、0.003摩爾硝酸鐠、0.002摩爾硝酸釹、0.002摩爾硝酸鋯和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為含有0.136摩爾硝酸鑭、0.057摩爾硝酸鈰、0.078硝酸鈷、0.08摩爾硝酸錳、0.01摩爾硝酸鋰和0.0075摩爾硝酸鈀水溶液。實(shí)例6.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為含有0.08摩爾硝酸鑭、0.003摩爾硝酸鈰、0.003摩爾硝酸鐠、0.002摩爾硝酸釹、0.002摩爾硝酸鋯和0.005摩爾硝酸鈀的水溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為含有0.27摩爾硝酸鑭、0.11摩爾硝酸鈰、0.167摩爾硝酸錳、0.164摩爾硝酸鐵、0.022摩爾硝酸鋯和0.015摩爾硝酸鈀水溶液。實(shí)例7-11.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1-5的該類溶液中的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例1的該類溶液。實(shí)例12-16.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1—5的該類溶液的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例2的該類溶液。實(shí)例17-21.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1—5的該類溶液的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例3的該類溶液。實(shí)例22-26.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1—5的該類溶液的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例4的該類溶液。實(shí)例27-31.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1—5的該類溶液的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例5的該類溶液。實(shí)例32-36.與實(shí)例1類似，只是使載體氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物的溶液為實(shí)例1-5的該類溶液的任一溶液。使混合金屬氧化物上附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的溶液為實(shí)例6的該類溶液。以上實(shí)施例中制得的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化催化劑在空速70000/小時，含氧量為0.5-0.75％，溫度300-350℃下，進(jìn)行測試其對一氧化碳、氮氧化物平均凈化率如下表所示以上實(shí)例的凈化催化劑之凈化效果權(quán)利要求1.一種內(nèi)燃機(jī)排氣的凈化催化劑，其特征在于所述的凈化催化劑，其組成包括(1).成型的有蜂窩狀通道的陶瓷載體，主要由2MgO.2Al2O3·5SiO2構(gòu)成，其形狀和大小可根據(jù)實(shí)際需要選定，通道數(shù)每平方英寸350-450孔，各通道壁上附著有氧化鋁涂層，其重量為載體重量的10-30％，比表面為190-250m2/g；(2).混合金屬氧化物負(fù)載在上述的氧化鋁涂層上，其中所含的金屬元素可有3-6種，選自堿土金屬和過渡金屬元素中，選定的各種金屬元素的重量為氧化鋁涂層重量的0.3-12％；(3).通式(I)的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物主要附著在上述的混合金屬氧化物上，其中各金屬元素的重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.05-5％；A(1-x)A′xB(1-y)B′yO3-δ(I)式中A代表稀土金屬元素；A′代表堿金屬或堿土金屬元素；B和B′代表過渡金屬元素；0.1≤X≤0.40.05≤Y≤0.20≤δ≤0.5(4).金屬鈀主要附著在上述鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物上，即主要位于載體蜂窩通道的表面。鈀重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.07-0.13％。2.按照權(quán)利要求1所述的凈化劑，其特征在于，其中所含的混合金屬氧化物的金屬元素至少選自La、Ce、Pr、Nd、Ni、Zr、Pd和Ba中；其中所含的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物內(nèi)含有的稀土金屬元素至少選自La、Ce、Pr、Nd或它們的不同組合的混合物；堿土金屬或堿金屬元素，分別選用Ba或Li；過渡金屬元素至少選自Fe、Mn、Co、Zr、Pd或它們的不同組合的混合物。3.按照權(quán)利要求1所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的混合金屬氧化物可選自下列各組混合金屬氧化物中任何一組，它們所含的金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層載體總重量的百分比分別為第一組La.0.3-17％，Ce.0.5-9％，Pd.0.3-0.8％，第二組La.0.3-12％，Ce.0.5-8％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％，第三組La.0.3-12％，Ce.0.5-6％，Ba.0.2-1％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.2-1％，第四組La.0.2-10％，Ce.0.4-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-12％，Ni.0.3-2％，Li.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％，第五組La.6.2-10％，Ce.0.5-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-2％，Ni.0.3-2％，Zr.0.2-4％，Pd.0.3-0.8％；所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物可自下列各化合物中任意選擇，其中各種金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層的載體總重量的百分比分別為1.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-3％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。2.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Mn0.4Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-5％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.2-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.1％。3.La0.6Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.5-4％，Ce.0.3-2％，Ba.0.05-4％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。4.La0.7Ce0.3Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。5.La0.7Ce0.3Li0.06Co0.45Mn0.45Pd0.04O3La.0.3-6％，Ce.0.1-2％，Li.0.05-2％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Pd.0.05-0.23％。6.La0.7Ce0.3Mn0.45Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.3-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.23％。4.按照權(quán)利要求1或3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑中含有的混合金屬氧化物可以是所述的任何一組混合金屬氧化物；所含的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物可任意選擇所述鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物1、2、3、4、5或6。5.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物1。6.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物2。7.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物3。8.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物4。9.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物5。10.按照權(quán)利要求3所述的凈化催化劑，其特征在于，所述的凈化催化劑混合金屬氧化物為所述的各組混合金屬氧化物中的任一組混合金屬氧化物；其中含有的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物為所述的化合物6。11.一種內(nèi)燃機(jī)排氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括1).于成型的有蜂窩通道的陶瓷載體通道壁上涂氧化鋁涂層(1)將適量的160-300目的一水合氧化鋁干膠粉[AlO(OH)]加入水調(diào)勻，水粉比為(2-3)1，加入5-10％的硝酸，硝酸為所述干膠粉重量的3-10％。經(jīng)攪拌使成鋁膠漿液，其粘度為21-24秒。(2)將成型的有蜂窩狀通道的陶瓷載體浸于上述漿液中5-15分鐘后取出，用壓縮空氣吹出通道孔中的殘留液，于160-180℃烘烤2-3小時，而后于200-600℃焙燒4-8小時。在載體通道壁上形成其重量為載體重量10-30％的氧化鋁涂層，其比表面為190-250m2/g。2).于載體通道壁氧化鋁涂層上負(fù)載混合金屬氧化物將所需的混合金屬氧化物中的各金屬的硝酸鹽按各所需量配制成混合水溶液，再將含有氧化鋁涂層的載體浸入其中10-20分鐘取出，于160-180℃烘烤2-3小時，再于200-600℃焙燒2-6小時。所述混合金屬氧化物可含有3-6種金屬元素，金屬元素可選自稀土金屬元素，過渡金屬元素，堿金屬或堿土金屬中，混合金屬氧化物各金屬的重量為含氧化鋁涂層總重量的0.1-12％。3).于混合金屬氧化物中附著鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物將選定的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物中所需的各金屬硝酸鹽，按所需量配制成水溶液，將上述附著了混合金屬氧化物的載體浸入其中10-20分鐘后取出，于160-180℃烘烤2-3小時，再于200-850℃焙燒10小時。鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物中的各金屬重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.05-6％，所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的通式為A(1-x)A′xB(1-y)B′y03-δ式中A代表稀土金屬元素；A′代表堿金屬或堿土金屬元素；B和B′代表過渡金屬元素；0.1≤X≤0.40.05≤Y≤0.20≤δ≤0.54).于上述鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物上附著金屬鈀按所需鈀量配制成氯化鈀或硝酸鈀水溶液，將3中所述的附著有鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的載體浸入其中30-60分鐘取出，于120-180℃烘烤2-3小時，然后在還原容器中，于400-500℃通入氫還原1-3小時。鈀重量為含氧化鋁涂層載體總重量的0.07-0.13％。12.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的方法中的混合金屬氧化物中的金屬元素至少選自La、Ce、Pr、Nd、Ni、Zr、Pd和Ba中；所述的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物中的稀土金屬元素至少選自La、Ce、Pr、Nd或它們的不同混合物；堿土金屬或堿金屬元素至少選用Ba或Li；過渡金屬元素至少選自Fe、Mn、Co、Zr、Pd或它們的不同混合物。13.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述方法中的混合金屬氧化物可自下列各組混合金屬氧化物中任意選擇，它們所含的金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層載體總重量的百分比分別為第一組La.0.3-17％，Ce.0.5-9％，Pd.0.3-0.8％，第二組La.0.3-12％，Ce.0.5-8％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％，第三組La.0.3-12％，Ce.0.5-6％，Ba.0.2-1％，Ni.0.4-2％，Zr.0.3-4％，Pd.0.2-1％，第四組La.0.2-10％，Ce.0.4-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-12％，Ni.0.3-2％，Li.0.3-4％，Pd.0.3-0.8％，第五組La.6.2-10％，Ce.0.5-6％，Pr.0.4-2％，Nd.0.4-2％，Ni.0.3-2％，Zr.0.2-4％，Pd.0.3-0.8％；其中的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物，可任意選自下列各化合物中，它們的各種金屬元素及其重量與含氧化鋁涂層載體總重量的百分比分別為1.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-3％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。2.La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Mn0.4Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.2-5％，Pr.0.05-0.6％，Nd.0.05-0.6％，Ce.0.2-3％，Ba.0.05-0.6％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.2-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.1％。3.La0.6Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.5-4％，Ce.0.3-2％，Ba.0.05-4％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。4.La0.7Ce0.3Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Zr.0.05-0.4％，Pd.0.05-0.23％。5.La0.7Ce0.3Li0.06Co0.45Mn0.45Pd0.04O3La.0.3-6％，Ce.0.1-2％，Li.0.05-2％，Co.0.3-4％，Mn.0.3-4％，Pd.0.05-0.23％。6.La0.7Ce0.3Mn0.45Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3La.0.6-6％，Ce.0.3-3％，Mn.0.3-4％，F(xiàn)e.0.3-4％，Zr.0.05-0.5％，Pd.0.05-0.23％。14.權(quán)利要求1至10的凈化催化劑，作為減少、清除內(nèi)燃機(jī)排氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸?，特別是汽車尾氣中這些污染源的凈化催化劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種減少、清除內(nèi)燃機(jī)排氣，特別是汽車尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏膬艋呋瘎?，由成型的蜂窩狀陶瓷體為主體物相載體，有多種不同類型的多種金屬氧化物及金屬鈀分布、結(jié)合在有氧化鋁涂層的通道壁上，不含高價稀少的鉑和銠。本發(fā)明還涉及該凈化催化劑的制法及其應(yīng)用。包括載體處理，不同組分的負(fù)載、活化及凈化汽車尾氣的良好效果。文檔編號B01J23/89GK1119127SQ94115218公開日1996年3月27日申請日期1994年9月24日優(yōu)先權(quán)日1994年9月24日發(fā)明者胡逸民,許碧芬申請人:華夏海南開發(fā)建設(shè)經(jīng)營公司,北京華夏環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司