專利名稱：一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油烴類產(chǎn)品的催化劑一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用， 尤其是涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
裂解汽油是乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品C5 220°C餾分的總稱，它來自乙烯裂解裝置的急水冷塔低、脫丁烷塔低及壓縮機(jī)段間的冷凝液。裂解汽油的組成是相當(dāng)復(fù)雜，其中芳烴含量高達(dá)70%以上，油品中不飽和組份的性能極不穩(wěn)定，在存放過程中易聚合生成低聚合度化合物(綠油)和膠質(zhì)，不能直接使用。當(dāng)前，工業(yè)上加工裂解汽油普遍采用兩段加氫法。一段加氫反應(yīng)較為緩和，主要為了除去反應(yīng)活性大的雙烯烴。二段加氫反應(yīng)條件較為激烈，是為了除去單烯烴及含硫、氮和氧的化合物。裂解汽油一段加氫廣泛使用的是PdAl2O3型催化劑，活性金屬鈀含量在0. 5%以下，雖然對(duì)加氫精制裂解汽油時(shí)克服雙烯聚合具有很大的優(yōu)越性，但是也存在著反應(yīng)溫度高、選擇性差、容易積炭等缺陷。日本特許(公開)80-23-165、81-88-493 及 CN1071443A，CN1266085A 采用 Pd-Cr/ Al2O3為裂解汽油一段加氫催化劑，在添加Cr或Cu后，活性及選擇性均有明顯改進(jìn)。美國Phillips石油公司專利[U. S. 5475173，U. S. 5489565]描述了負(fù)載Pd催化劑在Ag助催化作用下進(jìn)行選擇性加氫，催化劑具有較好的穩(wěn)定性和再生性能。CNOl 106018. 2采用先進(jìn)的氫電弧等離子體法制備鈀、鎳、鎳鈰等金屬納米粉，然后用一定的高壓惰性氣體作載流氣體，通過噴嘴，在載體上沉積成膜，再經(jīng)一系列常規(guī)工藝處理制成納米薄膜催化劑。該催化劑具有較好的活性和選擇性。CN1071443A、CN1056068A、 CN1071443A、CN02111016. 6.CN200810102240. 7 及日本特許昭 47-35670 也都介紹了用于裂解汽油一段選擇性加氫催化劑。它們都是由不同晶相的氧化鋁擔(dān)載鈀金屬構(gòu)成，雙烯加氫活性有所改善，但選擇性提高不明顯。裂解汽油中的雙烯烴易在高溫下聚合或脫氫縮合，因此一段加氫催化劑加氫活性不宜過高，并具有較高的雙烯加氫選擇性，以減少由于單烯烴加氫引起反應(yīng)溫升過大，進(jìn)而加速碳質(zhì)及焦質(zhì)在催化劑上的沉積，同時(shí)催化劑應(yīng)具有較大的容膠能力，以延長催化劑的再生周期，上述條件正是現(xiàn)有Pd/氧化鋁催化劑未能很好解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種更多活性位點(diǎn)、 催化劑的再生周期長的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，該催化劑由催化劑載體及金屬活性組分構(gòu)成，所述的催化劑載體為石墨烯，金屬活性組分選自Pt、Pd、Cu、Ni中的一種或幾種。所述的金屬活性組分Pt、Pd的含量為0.05 1. 15襯％，優(yōu)選0.2 0.5襯％。
所述的金屬活性組分Cu、Ni的含量為10 30wt%，優(yōu)選15 25wt%。一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸洗1 4h，然后用水洗滌至中性，再用 2wt%稀氨水浸泡lh，再120°C干燥3 6h即得石墨烯載體；(2)將活性金屬配成活性金屬的前驅(qū)體溶液，將溶液浸漬或噴灑到石墨烯載體上， 制成負(fù)載型的石墨烯催化劑前體，干燥后再還原處理得到產(chǎn)品。所述的石墨烯采用以下方法制備將濃硫酸冷卻到0°C左右后，加入石墨粉，在劇烈攪拌下慢慢加入高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20°C，攪拌均勻后放入35°C的水浴中反應(yīng)2h，再加入去離子水，使得體系溫度不超過98°C，繼續(xù)攪拌15min，分別加入去離子水和 30wt% H2O2，趁熱過濾，用lmol/L—1的HCl充分洗滌濾餅至濾液中不能測出S042_，再用去離子水洗成中性，所得試樣在50°C真空干燥箱中干燥12h即可。所述的活性金屬的前驅(qū)體溶液活性為金屬前驅(qū)物可為氯化物或可溶性鹽，Pt前驅(qū)物溶液最好使用氯鉬酸，Pd前驅(qū)物溶液最好使用氯鈀酸或乙酸鈀，Cu、Ni前驅(qū)物溶液最好使用氯化物或硝酸鹽。Pt、Pd前驅(qū)物溶液的pH值為1 7，優(yōu)選3 4 ;Cu、Ni前驅(qū)物溶液的pH值為4 8，優(yōu)選6 7。所述的還原處理采用向負(fù)載型的石墨烯催化劑前體滴加KBH4、NaBH4, KH2PO4-KOH 混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液至無氣體產(chǎn)生，具體包括以下步驟將負(fù)載型的石墨烯催化劑前體放入帶有冰水浴的三頸瓶中，通入氮?dú)夂?，逐滴加入KBH4、NaBH4, KH2PO4-KOH混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液還原，直至體系中不再有氣體釋放為止，得到的黑色固體 Pt-B/石墨烯催化劑，蒸餾水反復(fù)洗滌后，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆?，非晶態(tài)合金具有長程無序和短程有序的排列結(jié)構(gòu)，其表面作為催化反應(yīng)活性中心的原子分布均勻，性質(zhì)相同；而且通過調(diào)變其組成可以有效地控制其電子性質(zhì)、得到合適的催化活性中心。所述的還原處理采用氫氣進(jìn)行還原，含Pt、Pd的催化劑還原處理溫度為110 180°C，處理時(shí)間為3 5h ；含Cu、Ni的催化劑還原處理溫度為350 450°C，處理時(shí)間為 4 7h。所述的催化劑可經(jīng)混捏壓片或擠壓成型制成片狀、條形、環(huán)形、輪形、三葉草或四葉草形。一種選擇性加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑用在選擇性加氫反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為35 180°C，反應(yīng)氫分壓為1. 0 6. OMPa,液時(shí)體積空速為6 lOh—1， 氫油體積比為40 400。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料.與碳納米管相比，具有更大的理論比表面積，由于活性金屬在石墨烯上分散的程度較好，在相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性位點(diǎn)；(2)催化劑表面酸性低，炭質(zhì)及焦質(zhì)在催化劑上的沉積少，故有利于延長催化劑的再生周期；(3)本發(fā)明所述催化劑可用于裂解汽油一段選擇性加氫反應(yīng)。同時(shí)還可以用于C2、 C3選擇性加氫反應(yīng)、C4選擇性加氫反應(yīng)；烯醛選擇性加氫反應(yīng)；蒽醌選擇性加氫反應(yīng)、重整后加氫以及各種精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品的加氫等。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1首先將制備的石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸洗3小時(shí)，然后用水洗滌至中性， 再用2%稀氨水浸泡1小時(shí)，經(jīng)120°C干燥5小時(shí)后，即得石墨烯載體。Pd/石墨烯(0. 5%重量百分比)的制備將計(jì)量的氯化鈀溶于純水中，邊加熱邊滴加鹽酸至全部溶解并將溶液的PH值調(diào)至3，將上述經(jīng)處理的石墨烯按計(jì)量浸漬在所配成的氯化鈀溶液中，浸泡12小時(shí)后，經(jīng)120°C干燥，制成負(fù)載型的石墨烯催化劑前體。按同樣方法制備出Pd/石墨烯(0. 3%重量百分比)、Pd/石墨烯(0. 2%重量百分比)的負(fù)載型的石墨烯催化劑前體。實(shí)施例2將由實(shí)施例1制備的3種催化劑前體進(jìn)行化學(xué)鍍法還原，得到不同活性金屬含量的Pd/石墨烯催化劑。具體方法為將Pd/石墨烯催化劑前體放入帶有冰水浴的三頸瓶中，通入氮?dú)夂螅鸬渭尤胗?jì)量的KBH4-KOH混合溶液還原，直至體系中不再有氣體釋放為止，得到的黑色固體Pd-B/石墨烯催化劑。經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌后，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?shí)施例3將由實(shí)施例1制備的3種催化劑前體進(jìn)行氫氣還原，得到不同活性金屬含量的Pd/ 石墨烯催化劑。具體方法為將Pd/石墨烯催化劑前體直接放入管式反應(yīng)器中，在120°C下通入氫氣還原3 5 小時(shí)即得到Pd/石墨烯催化劑。實(shí)施例4使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以硝酸鈀為鈀的前驅(qū)體(硝酸調(diào)酸度)，用同種方法制成Pd/石墨烯催化劑前體(0. 3%重量百分比)。再按實(shí)施例2的方法制備出Pd-B/石墨烯催化劑。實(shí)施例5使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以氯鉬酸為鉬的前驅(qū)體，用同種方法制成Pt/石墨烯催化劑前體(0. 3%重量百分比)。再按實(shí)施例2的方法制備出Pt-B/石墨烯催化劑。實(shí)施例6使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以四三苯基膦鉬為鉬的前驅(qū)體，用同種方法制成 Pt/石墨烯催化劑前體(0. 3%重量百分比)。再按實(shí)施例2的方法制備出Pt-B/石墨烯催化劑。實(shí)施例7使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以硝酸鎳為鎳的前驅(qū)體，用同種方法制成Ni/石墨烯催化劑前體(20%重量百分比)。再按實(shí)施例2的方法制備出Ni-B/石墨烯催化劑。實(shí)施例8使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以硝酸鎳為鎳的前驅(qū)體，用同種方法制成Ni/石墨烯催化劑前體(20%重量百分比)。再按實(shí)施例3的方法，在400°C條件下還原，制備出Ni/ 石墨烯催化劑。實(shí)施例9使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以硝酸銅為銅的前驅(qū)體，用同種方法制成Cu/石墨烯催化劑前體(20%重量百分比)。再按實(shí)施例2的方法制備出Cu-B/石墨烯催化劑。實(shí)施例10使用實(shí)施例1中的石墨烯載體，以硝酸銅為銅的前驅(qū)體，用同種方法制成Cu/石墨烯催化劑前體(20%重量百分比)。再按實(shí)施例3的方法，在400°C條件下還原，制備出Cu/ 石墨烯催化劑。催化劑評(píng)價(jià)催化劑活性用雙烯加氫率表示，選擇性用單烯加氫率表示，雙烯加氫率高而單烯加氫率低的催化劑則有高的加氫選擇性，如果單烯加氫率高則催化劑的選擇性低。
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，該催化劑由催化劑載體及金屬活性組分構(gòu)成， 所述的催化劑載體為石墨烯，金屬活性組分選自Pt、Pd、Cu、Ni中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬活性組分 Pt、Pd 的含量為 0. 05 1. 15wt%，優(yōu)選 0. 2 0. 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬活性組分 Cu、Ni的含量為10 30wt%，優(yōu)選15 25wt%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸洗1 4h，然后用水洗滌至中性，再用2襯％稀氨水浸泡lh，再120°C干燥3 6h即得石墨烯載體；(2)將活性金屬配成活性金屬的前驅(qū)體溶液，將溶液浸漬或噴灑到石墨烯載體上，制成負(fù)載型的石墨烯催化劑前體，干燥后再還原處理得到催化劑產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活性金屬的前驅(qū)體溶液活性為金屬前驅(qū)物可為氯化物或可溶性鹽，Pt前驅(qū)物溶液最好使用氯鉬酸，Pd前驅(qū)物溶液最好使用氯鈀酸或乙酸鈀，Cu、Ni前驅(qū)物溶液最好使用氯化物或硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，Pt、Pd前驅(qū)物溶液的PH值為1 7，優(yōu)選3 4 ；Cu、Ni前驅(qū)物溶液的pH值為4 8，優(yōu)選6 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的還原處理為在氮?dú)鈿夥障?，采用向?fù)載型的石墨烯催化劑前體滴加KBH4、NaBH4、KH2P04-K0H混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液至無氣體產(chǎn)生，再通氫氣進(jìn)行還原，含Pt、Pd的催化劑還原處理溫度為110 180°C，處理時(shí)間為3 5h ；含Cu、Ni的催化劑還原處理溫度為350 450°C，處理時(shí)間為4 7h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑產(chǎn)品可經(jīng)混捏壓片或擠壓成型制成片狀、條形、環(huán)形、輪形、三葉草或四葉草形。
9.一種如權(quán)利要求1所述的選擇性加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑用在選擇性加氫反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為35 180°C，反應(yīng)氫分壓為1. 0 6. OMPa，液時(shí)體積空速為6 lOh—1，氫油體積比為40 400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由催化劑載體及金屬活性組分構(gòu)成，將石墨烯酸洗后用水洗滌至中性，再用稀氨水浸泡并高溫干燥得到石墨烯載體，將活性金屬配成活性金屬的前驅(qū)體溶液浸漬或噴灑到石墨烯載體上，制成負(fù)載型的石墨烯催化劑前體，干燥后再還原處理得到產(chǎn)品，可以應(yīng)用于選擇性加氫催化反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可用于裂解汽油一段選擇性加氫反應(yīng)、C2～C4選擇性加氫反應(yīng)等，加氫活性較高，雙烯加氫選擇性好，有利于延長催化劑的再生周期。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102441374SQ20101050488
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者唐博合金, 唐敖民, 徐福書, 徐菁利, 楊志寧, 謝亮亮, 趙家昌 申請(qǐng)人:上海欣年石化助劑有限公司