專利名稱：一種氣凝膠催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣凝膠催化劑，以及該氣凝膠催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能，便于加工，價(jià)格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應(yīng)用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀(jì)80年代以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。能夠合成聚酯的催化劑幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個(gè)系列的化合物。 使用最為普遍的銻系催化劑雖然催化活性高，對副反應(yīng)促進(jìn)小，價(jià)格便宜，但它在反應(yīng)中會(huì)還原成銻，使聚酯呈灰霧色；另外，銻系催化劑也具有毒性，在生產(chǎn)過程中會(huì)造成污染，增加了后處理費(fèi)用。鍺系聚酯催化劑合成的聚酯色相較好，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點(diǎn)較低，而且由于自然界中的鍺資源稀少，鍺系催化劑價(jià)格昂貴，也限制了其在聚酯生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。而長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環(huán)保性而成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在聚酯的合成中，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑添加量較小，又可縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間；而與鍺系催化劑相比，鈦系催化劑成本相對較低。早期使用的鈦系催化劑是鈦的無機(jī)鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)或有機(jī)酯類(如鈦酸四丁酯等)，它們一直存在著穩(wěn)定性差和聚酯產(chǎn)品泛黃、混濁的缺點(diǎn)。近年來，隨著環(huán)保要求的不斷提高，本領(lǐng)域技術(shù)人員開發(fā)了許多新型鈦系聚酯縮聚催化劑。例如，CN 1138339A公開了使用Ti02/Si02的共沉淀物或Ti02/ZiO2的共沉淀物作為聚酯縮聚催化劑。雖然該專利申請中使用的聚酯縮聚催化劑的催化活性得到了提高， 聚酯產(chǎn)品的色相得到了一定的改善，但是聚酯產(chǎn)品的色澤仍舊會(huì)發(fā)黃。因此，需要開發(fā)一種新型的鈦系催化劑來生產(chǎn)可生物降解共聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鈦系聚酯縮聚催化劑的上述缺陷，提供了一種氣凝膠催化劑，采用該氣凝膠催化劑制備的可生物降解共聚酯的黃色指數(shù)較小。本發(fā)明提供了一種氣凝膠催化劑，其中，該氣凝膠催化劑為含有TiA和SiA的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為30-600mg/cm3。本發(fā)明還提供了一種氣凝膠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鈦源和硅源的混合溶液共沉淀，得到TiO2-SiO2的共沉淀物；⑵將所述TiO2-SiO2的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-SiA的醇凝膠；(3)使所述TiO2-SiA的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。本發(fā)明還提供了另一種氣凝膠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將 SiO2氣凝膠顆粒與鈦源溶液混合，并將得到的混合液體共沉淀，得到包覆SiO2的TiO2-SiA 的共沉淀物；( 將所述Tio2-S^2的共沉淀物與一種醇接觸，得到Tio2-S^2的醇凝膠；(3) 使所述TiO2-SiA的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇， 所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。根據(jù)試驗(yàn)檢測表明，采用本發(fā)明的氣凝膠催化劑制備的可生物降解共聚酯的黃色指數(shù)較小。而且，本發(fā)明提供的所述催化劑在制備聚酯的過程中表現(xiàn)出較高的活性，其原因可能是該氣凝膠催化劑不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的氣凝膠催化劑為含有TiA和SiA的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，優(yōu)選為20-150納米，更優(yōu)選為50-150納米；該氣凝膠催化劑的密度為 30-600mg/cm3，優(yōu)選為 100_400mg/cm3，更優(yōu)選為 150_200mg/cm3。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在所述氣凝膠催化劑中，TiA和SiA可以通過共沉淀法形成。在這種情況下，SiO2和TiO2均勻地分布于整個(gè)氣凝膠顆粒。在本發(fā)明中，所述共沉淀法是指通過向含有兩種或多種陽離子的均相溶液中加入沉淀劑，并經(jīng)過沉淀反應(yīng)后得到各種成分均一的沉淀物的方法。所述共沉淀法的操作過程可以按照常規(guī)的方法實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，在所述氣凝膠催化劑中，SiO2包覆在TiO2的表面。 在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的所述氣凝膠催化劑具有不易團(tuán)聚，催化活性高、且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)O根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑，TiO2與SiO2W摩爾比可以為1-20 1，優(yōu)選為 5-15 1。本發(fā)明還提供了一種氣凝膠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鈦源和硅源的混合液體共沉淀，得到TiO2-SiA的共沉淀物；(2)將所述TiO2-SiA的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-SiO2的醇凝膠；(3)使所述TiO2-SiA的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，在步驟(1)中，以所述鈦源中的鈦元素和所述硅源中的硅元素計(jì)，所述鈦源與硅源的摩爾比可以為1-20 1，優(yōu)選為 5-15 1。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，在步驟(1)中，所述共沉淀的方法包括將鈦源和硅源的混合溶液與堿性沉淀劑接觸并進(jìn)行陳化，所述堿性沉淀劑的用量優(yōu)選使得反應(yīng)體系的終點(diǎn)PH值為8-9，所述鈦源和硅源的混合溶液與堿性沉淀劑接觸的時(shí)間可以為0. 5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。所述陳化的時(shí)間可以為10-48小時(shí)，優(yōu)選為15-36小時(shí)。在本發(fā)明中，所述堿性沉淀劑可以為在共沉淀過程中常規(guī)使用的各種的堿性沉淀劑，優(yōu)選情況下，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種，最優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以為0. 5-6mol/L。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述共沉淀的方法還包括向鈦源和硅源的混合溶液中加入分散劑，以降低該混合溶液的表面張力，從而加速共沉淀反應(yīng)。所述分散劑例如可以為二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。而且，所述分散劑選用與所述鈦源和硅源的混合溶液中的溶劑的種類不同的物質(zhì)，例如當(dāng)所述鈦源和硅源的混合溶液中的溶劑為乙醇和/或甲醇時(shí)，所述分散劑優(yōu)選使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。所述分散劑的用量可以為所述鈦源和硅源的混合溶液的重量的0. 1-2重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，所述鈦源和硅源各自可以為制備二氧化鈦氣凝膠過程中和制備二氧化硅氣凝膠過程中常規(guī)使用的各種鈦源和硅源。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鈦源為鈦醇鹽，所述硅源為硅醇鹽。具體的，所述鈦醇鹽優(yōu)選為鈦酸四異丙酯和/或鈦酸正丁酯，所述硅醇鹽可以為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鈦源為硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種，所述硅源為硅酸鈉和/或硅溶膠。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，在步驟(2)中，通過將所述 TiO2-SiO2的共沉淀物與所述醇接觸，從而用所述醇交換出所述TiO2-SiA的共沉淀物中的溶劑(例如，水)，以獲得不含水的醇凝膠。在本發(fā)明中，所述TiO2-SiO2的共沉淀物與所述醇接觸的條件可以包括溫度為5-45°C，優(yōu)選為5-35°C ；時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-2 小時(shí)。所述醇最優(yōu)選為乙醇。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氣凝膠催化劑的制備方法還包括在將所述TiO2-SW2 的共沉淀物與所述醇接觸之前，對所述Tio2-S^2的共沉淀物進(jìn)行水洗，以充分去除該共沉淀物中吸附的雜質(zhì)，如未充分反應(yīng)的鈦源、硅源、堿性沉淀劑、分散劑以及其它的離子等。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，在步驟(3)中，所述超臨界介質(zhì)最優(yōu)選為乙醇。在這種情況下，所述超臨界干燥條件是指乙醇的超臨界狀態(tài)，也即溫度為 262°C，壓力為8. 5MPa。在該超臨界干燥條件下，所述超臨界干燥的時(shí)間可以為30-120分鐘，優(yōu)選為30-90分鐘。在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。本發(fā)明還提供了另一種氣凝膠催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將SiO2氣凝膠顆粒與鈦源溶液混合，并將得到的混合液體共沉淀，得到包覆 SiO2的TiO2-SiA的共沉淀物；(2)將所述TiO2-SW2的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-SiO2的醇凝膠；(3)使所述TiO2-SW2的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。根據(jù)上述方法，在步驟(1)中，以所述鈦源中的鈦元素和所述S^2氣凝膠顆粒中的硅元素計(jì)，所述鈦源與硅源的摩爾比為1-20 1，優(yōu)選為5-15 1。根據(jù)上述方法，在步驟(1)中，所述共沉淀的方法包括將鈦源與SW2氣凝膠的混合液體與堿性沉淀劑接觸并進(jìn)行陳化，所述堿性沉淀劑的用量優(yōu)選使得反應(yīng)體系的終點(diǎn)PH 值為8-9，所述混合液體與堿性沉淀劑接觸的時(shí)間可以為0. 5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。所述陳化的時(shí)間可以為10-48小時(shí)，優(yōu)選為15-36小時(shí)。在本發(fā)明中，所述堿性沉淀劑可以為在共沉淀過程中常規(guī)使用的各種的堿性沉淀劑，優(yōu)選情況下，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種，最優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以為0. 5-6mol/L。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述共沉淀的方法還包括向所述混合液體中加入分散劑，以降低該混合液體的表面張力，從而加速共沉淀反應(yīng)。所述分散劑例如可以為二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。而且，所述分散劑選用與所述混合液體中的溶劑的種類不同的物質(zhì)，例如當(dāng)所述混合液體中的溶劑為乙醇和/或甲醇時(shí)，所述分散劑優(yōu)選使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。所述分散劑的用量可以為所述混合液體的重量的0. 1-2重量％。根據(jù)上述方法，所述鈦源可以為制備二氧化鈦氣凝膠過程中常規(guī)使用的各種鈦源。優(yōu)選情況下，所述鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種。根據(jù)上述方法，所述S^2氣凝膠顆?？梢陨藤彽玫?，也可以采用常規(guī)的方法制備。 所述SW2氣凝膠顆粒例如可以采用沉淀法-超臨界干燥法的結(jié)合方法制備得到，具體的， SiO2氣凝膠顆粒的制備方法包括向硅源的溶液中加入酸性沉淀劑，以將反應(yīng)體系的終點(diǎn)PH 值調(diào)節(jié)至5-6，然后陳化10-48小時(shí)(優(yōu)選為15-36小時(shí))；將陳化后得到的沉淀物水洗，之后與醇發(fā)生溶劑交換得到SiO2的醇凝膠；然后，使該醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥。所述硅源例如可以為Na2SiO3,所述酸性沉淀劑例如可以為鹽酸，所述醇例如可以為乙醇。根據(jù)上述方法，在步驟(2)中，通過將所述TiO2-SW2的共沉淀物與所述醇接觸，從而用所述醇交換出所述Tio2-S^2的共沉淀物中的溶劑(例如，水)，以獲得不含水的醇凝膠。在本發(fā)明中，所述TiO2-SW2的共沉淀物與所述醇接觸的條件可以包括溫度為5-45°C， 優(yōu)選為5-35°C ；時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-2小時(shí)。所述醇最優(yōu)選為乙醇。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氣凝膠催化劑的制備方法還包括在將所述TiO2-SW2 的共沉淀物與所述醇接觸之前，對所述Tio2-S^2的共沉淀物進(jìn)行水洗，以充分去除該共沉淀物中吸附的雜質(zhì)，如未充分反應(yīng)的鈦源、硅源、堿性沉淀劑、分散劑以及其它的離子等。根據(jù)本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑的制備方法，在步驟(3)中，所述超臨界介質(zhì)最優(yōu)選為乙醇。在這種情況下，所述超臨界干燥條件是指乙醇的超臨界狀態(tài)，也即溫度為 262°C，壓力為8. 5MPa。在該超臨界干燥條件下，所述超臨界干燥的時(shí)間可以為30-120分鐘，優(yōu)選為30-90分鐘。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的氣凝膠催化劑的制備方法制備的氣凝膠催化劑。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不僅限于此。在以下實(shí)施例中，氣凝膠顆粒的顆粒直徑根據(jù)透射電鏡(TEM)觀察法測得，氣凝膠顆粒的密度根據(jù)廣州Q/HG1-271-86《AWC白灰黑》的表觀密法測得。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑及其制備方法。將82. 7mmol的鈦酸四異丙酯和9. Hmmol的正硅酸甲酯溶于150mL的無水乙醇中，得到溶液Al。在攪拌下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入溶液Al中，當(dāng)溶液的pH值為9時(shí)，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并在25°C下將水洗后得到的共沉淀物與乙醇混合接觸1. 5小時(shí)，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥80分鐘，從而制得顆粒直徑為50-100納米、密度為189mg/cm3的TiO2-SW2 氣凝膠催化劑S 1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑及其制備方法。將72. Ommol的鈦酸正丁酯和7. 98mmol的正硅酸乙酯溶于IOOmL的無水乙醇中， 得到溶液A2。在攪拌下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入溶液A2中，當(dāng)溶液的pH值為 8時(shí)，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化36h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并在20°C下將水洗后得到的共沉淀物與乙醇混合接觸2小時(shí)，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在^52°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥60分鐘，從而制得顆粒直徑為60-120納米、密度為18;3mg/Cm3的TiO2-SiO2氣凝膠催化劑S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑及其制備方法。將12. 18ml 的濃度為 4mol/L 的 TiCl4 溶液與 27. OmL 的濃度為 0. 3mol/L 的 Ngi2SiO3 溶液混合，得到溶液A3。在攪拌下，將濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液緩慢滴加入溶液A3中，當(dāng)溶液的PH值為8. 5時(shí)，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌lh，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并在30°C下將水洗后得到的共沉淀物與乙醇混合接觸1小時(shí)，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa 的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥90分鐘，從而制得顆粒直徑為80-150納米、密度為 174mg/cm3的TiO2-SW2氣凝膠催化劑S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑及其制備方法。(1)制備SW2氣凝膠顆粒量取30mL的濃度為0. 3mol/L的Na2SiO3溶液，在攪拌下，將濃度為lmol/L的鹽酸溶液緩慢滴加入該Na2SiO3溶液中，當(dāng)該溶液的pH值為5時(shí)，停止滴加鹽酸溶液，并陳化 20h，然后依次用去離子水進(jìn)行洗滌和離心分離，將得到的沉淀物與乙醇混合，得到醇凝膠， 將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥，從而制得SiO2氣凝膠顆粒。(2)制備TiO2-SiO2氣凝膠顆粒量取12. 18ml的濃度為4mol/L的TiCl4溶液，并向其中加入5. 38mmol的(1)中制得的SiO2氣凝膠顆粒，攪拌Ih得到混合液體A4。然后，在攪拌下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入混合液體A4中，當(dāng)溶液的pH值為9時(shí)，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌lh，然后陳化 20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并在25°C下將水洗后得到的共沉淀物與乙醇混合接觸1. 5小時(shí)，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在^52°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥80分鐘，從而制得顆粒直徑為 50-100納米、密度為19ang/cm3的包覆SW2的TiO2-SW2氣凝膠催化劑S4。
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實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑及其制備方法。(1)制備SiO2氣凝膠顆粒根據(jù)實(shí)施例4的方法制備S^2氣凝膠顆粒。(2)制備TiO2-SW2氣凝膠顆粒將72. Ommol的鈦酸正丁酯溶于80mL的無水乙醇中，并向其中加入5. 38mmol的 (1)中制得的SiO2氣凝膠顆粒，攪拌Ih得到混合液體A5。然后，在攪拌下，將濃度為3mol/ L的氫氧化鈉溶液緩慢滴加入混合液體A4中，當(dāng)溶液的pH值為9時(shí)，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌lh，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并在30°C下將水洗后得到的共沉淀物與乙醇混合接觸1小時(shí)，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)， 用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在^52°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥60分鐘，從而制得顆粒直徑為60-110納米、密度為18%ig/cm3的包覆SW2的TiO2-SW2氣凝膠催化劑S5。試驗(yàn)實(shí)施例1制備可生物降解共聚酯將77. 7g的對苯二甲酸二甲酯、86. 5g的1，4_ 丁二醇和0. 09g的鈦酸四丁酯加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應(yīng)物加熱到200°C，并在攪拌下反應(yīng)，待反應(yīng)生成的甲醇完全蒸出后，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入58. 5g的己二酸，并將反應(yīng)溫度升高至 220°C，待酯化反應(yīng)生成的水完全蒸出后，向其中加入0. 04g的實(shí)施例1中制備的TiO2-SW2 氣凝膠催化劑Si，并開始緩慢抽真空，將反應(yīng)溫度升高至250°C，保持反應(yīng)體系的真空度為 ^ 500Pa,并進(jìn)行縮聚反應(yīng)7h，得聚合產(chǎn)物Pl。試驗(yàn)實(shí)施例2-5根據(jù)試驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，分別用實(shí)施例2-5 中制備的TiO2-SiA氣凝膠催化劑S2-S5代替實(shí)施例1中制備的TiO2-SiA氣凝膠催化劑 Si，從而分別制得聚合產(chǎn)物P2-P5。試驗(yàn)對比例1根據(jù)試驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，在反應(yīng)過程中不使用實(shí)施例1中制備的TiO2-SiO2氣凝膠催化劑Si，從而制得聚合產(chǎn)物DPI。試驗(yàn)對比例2根據(jù)試驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，用相同重量的根據(jù)CN 1138339A中的方法制備TiO2-SW2的共沉淀物代替實(shí)施例1中制備的TiO2-SW2氣凝膠催化劑Si，其中TiO2-SiO2的共沉淀物中TiO2與SiO2的摩爾比與實(shí)施例1中制備的 TiO2-SiO2氣凝膠催化劑Sl相同，從而制得聚合產(chǎn)物DP2。測試?yán)鶕?jù)凝膠滲透色譜法檢測聚合產(chǎn)物P1-P5和DP1-DP2的重均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法檢測聚合產(chǎn)物P1-P5和DP1-DP2的分子量分布系數(shù)，根據(jù)HG/T3862-2006的方法檢測聚合產(chǎn)物P1-P5和DP1-DP2的黃色指數(shù)，其檢測結(jié)果如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種氣凝膠催化劑，其特征在于，該氣凝膠催化劑為含有TiOjnsiO2W氣凝膠顆粒， 該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為30-600mg/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣凝膠催化劑，其中，該氣凝膠催化劑的顆粒直徑為20-150 納米，密度為100-400mg/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣凝膠催化劑，其中，SiO2和T^2通過共沉淀法形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣凝膠催化劑，其中，SiO2包覆在T^2的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣凝膠催化劑，其中，TiO2與SiO2的摩爾比為1-20 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣凝膠催化劑，其中，TiO2與SiO2的摩爾比為5-15 1。
7.一種氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將鈦源和硅源的混合溶液共沉淀，得到TiO2-S^2的共沉淀物；(2)將所述TiO2-SiA的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-SiA的醇凝膠；(3)使所述TiO2-SiA的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟(1)中，以所述鈦源中的鈦元素和所述硅源中的硅元素計(jì)，所述鈦源與硅源的摩爾比為1-20 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟(1)中，所述共沉淀的方法包括將鈦源和硅源的混合溶液與堿性沉淀劑接觸并陳化10-48小時(shí)，所述堿性沉淀劑的用量使得反應(yīng)體系的終點(diǎn)PH值為8-9，所述接觸的時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述鈦源為鈦醇鹽，所述硅源為硅醇鹽；或者所述鈦源為硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種，所述硅源為硅酸鈉和/或硅溶膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述鈦醇鹽為鈦酸四異丙酯和/或鈦酸正丁酯，所述硅醇鹽為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟O)中，所述 TiO2-SiO2的共沉淀物與所述醇接觸的條件包括溫度為5-45°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述超臨界介質(zhì)為乙醇， 所述超臨界干燥的時(shí)間為30-120分鐘。
15.一種氣凝膠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將SiO2氣凝膠顆粒與鈦源溶液混合，并將得到的混合液體共沉淀，得到包覆SiO2W TiO2-SiO2的共沉淀物；(2)將所述TiO2-SiA的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-SiA的醇凝膠；(3)使所述TiO2-SiA的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進(jìn)行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟(1)中，以所述鈦源中的鈦元素和所述SiO2氣凝膠顆粒中的硅元素計(jì)，所述鈦源與硅源的摩爾比為 1-20 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟(1)中，所述共沉淀的方法包括將所述得到的混合液體與堿性沉淀劑接觸并陳化10-48小時(shí)，所述堿性沉淀劑的用量使得反應(yīng)體系的終點(diǎn)PH值為8-9，所述接觸的時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，在步驟O)中，所述 TiO2-SiO2的共沉淀物與所述醇接觸的條件包括溫度為5-35°C，時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣凝膠催化劑的制備方法，其中，所述超臨界介質(zhì)為乙醇， 所述超臨界干燥的時(shí)間為30-90分鐘。
22.—種由權(quán)利要求7-21中任意一項(xiàng)所述的氣凝膠催化劑的制備方法制備的氣凝膠催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氣凝膠催化劑，該氣凝膠催化劑為含有TiO2和SiO2的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為30-600mg/cm3。本發(fā)明還提供了該氣凝膠催化劑的制備方法。采用本發(fā)明提供的氣凝膠催化劑制備的可生物降解共聚酯具有較高的聚合度，分子量分布更加集中，而且，減輕了可生物降解共聚酯顏色偏黃的缺陷。
文檔編號B01J35/10GK102441370SQ20101050367
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者陳錫榮, 黃鳳興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院