專利名稱：一種聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑及其制備方法和在甲醇羰基化 合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸是可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品的一種重要有機化工原料，在精細有機化學(xué)品合 成、化工、醫(yī)藥、輕紡、印染、粘合劑等行業(yè)中有著廣泛的用途，尤其是生產(chǎn)醋酸下游產(chǎn)品如 醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、醋酸酯類、醋酸纖維素、乙腈、乙酰芳胺和金屬醋酸 鹽等的主要原材料，是需求量呈迅速增長的少數(shù)幾個石化產(chǎn)品之一。工業(yè)上合成醋酸的方法，一般有碳水化合物發(fā)酵法、石腦油/正丁烷或輕油的液 相氧化法、乙烯或乙醛氧化法和甲醇碳基化法等合成工藝。一氧化碳在催化劑作用下，與甲 醇反應(yīng)制乙酸，這是本世紀六十年代發(fā)展起來的新型化學(xué)合成方法，以其低成本、原子經(jīng)濟 性、環(huán)境污染小等優(yōu)點成為技術(shù)上最先進的方法，也是目前世界上發(fā)展最快的大型化工生 產(chǎn)過程之一。低壓甲醇羰基化催化劑的研究主要圍繞主體金屬、載體和助劑3個方面開展，其 中主體金屬活性的研究和載體的研究是最重要的兩方面。作為甲醇羰基化反應(yīng)的主體金 屬，目前研究得最多的還是元素周期表中第VDI族的過渡金屬，許多過渡金屬化合物(如Co， Ni，Ru, Rh，Pd，Ir, Pt等)都能用作為羰基化反應(yīng)的催化劑，其中Rh和Ir的活性最高和各 項性能(包括反應(yīng)選擇性、反應(yīng)條件等)最佳。而催化劑配體和載體的設(shè)計、合成、篩選、性 能優(yōu)異的是這一領(lǐng)域的研究熱點，其目的在于盡可能充分發(fā)揮以過渡金屬為中心的催化活 性物種的效能，提高由過渡金屬活性中心及其配體組成的催化劑整體的催化活性和反應(yīng)選 擇性，并改善催化劑的綜合性能。盡管現(xiàn)行的均相催化體系有較高的活性和選擇性，且在羰基合成乙酸的工業(yè)上獲 得了成功的應(yīng)用，但也存在諸如催化劑易失活、難回收再生、設(shè)備腐蝕嚴重等自身無法避免 的缺陷，所以多均相法羰基化技術(shù)路線的研究仍然受到普遍重視，其目的在于既能保持均 相有機金屬催化劑高活性和高選擇性的特征，又能改進催化劑的使用性能，同時又使產(chǎn)物 與催化劑易于分離。近年來，有大量文獻利用高分子載體掛接含有氮、氧族元素的堿性有機 基團配體而形成螯合型催化劑研究與應(yīng)用的相關(guān)報道，并發(fā)現(xiàn)鍵合在樹脂上的陽離子過渡 金屬配合物對甲醇羰基化和烯烴氫甲?；幸欢ǖ拇呋饔?。Drago等人(US 4 328 125， 1982)采用吡啶類高聚物樹脂銠配合物作為催化劑，研究表明，其催化活性與均相催化劑 的相當(dāng)，但在反應(yīng)條件下催化速率和時空產(chǎn)率低而沒有工業(yè)化應(yīng)用價值；此后，相繼報道了 4-乙烯吡啶聚合物(EP 277 824，1988)、2_乙烯吡啶共聚物(CN 1 004 750，1989)和聚 乙烯吡咯烷酮(US 5 281 359，1994)配合銠作為催化劑，這一類催化劑熱穩(wěn)定性普遍有所 改善，特別是聚乙烯吡咯烷酮配合銠的催化活性有所改善；中科院化學(xué)所報道了乙烯咪唑 高聚物樹脂鍵聯(lián)銠活性物作為羰基化催化劑，其催化合成乙酸收率高達52% 87%，羰基化反應(yīng)選擇性> 99%，催化活性、穩(wěn)定型和綜合催化性能與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著提高，且該催化 劑易回收且活性高，是一類很有前景的羰基化催化劑。綜上所述，甲醇羰基化催化合成醋酸的催化劑應(yīng)具有1)高活性和選擇性；2)反 應(yīng)條件相對溫和；3)催化劑易分離回收；4)低能耗的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
權(quán)利要求
結(jié)構(gòu)式(I)表示的聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑，其中，為苯乙烯均聚物或交聯(lián)共聚物，R為甲基、乙基或芐基。168235dest_path_image001.jpg,990698dest_path_image002.jpg
2.權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)對N-R基三唑苯乙烯單體進行自由基聚合得到對N-R基三唑苯乙烯均聚物，或在 對N-R基三唑苯乙烯單體中加入交聯(lián)劑對二乙烯基苯或乙烯基苯自由基聚合得到交聯(lián)共 聚物，所述R基為甲基、乙基或芐基；(2)對N-R基三唑苯乙烯均聚物或交聯(lián)共聚物與碘甲烷攪拌回流反應(yīng)，去除溶劑、真空 干燥得到季銨化配體；(3)將上述季銨化配體與四羰基二氯二銠[Rh(CO)2C1]2加入到甲醇或苯或其混合溶劑 中，在氬氣保護下室溫反應(yīng)，除去溶劑、真空干燥得到季銨化高聚物銠催化劑。
3.權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑在甲醇羰基化制備甲酸中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用，其特征在于在反應(yīng)釜中加入催化量的聚苯乙烯基三唑 螯合型銠催化劑、甲醇、助催化劑CH3I、促進劑金屬鋰鹽以及有機溶劑，密閉，壓入CO置換釜 中空氣，升溫到90 210 °C，釜壓力為2. 6 8 MPa，其中CO分壓在1. 5 Mpa以上反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述應(yīng)用，其特征在于助催化劑CH3I的用量以反應(yīng)液中濃度計，保 持在0. 5-8 mol/L之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述應(yīng)用，其特征在于助催化劑CH3I濃度為1-5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述應(yīng)用，其特征在于促進劑金屬鋰鹽在反應(yīng)液中含量控制在 1-20 wt. % 之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于金屬鋰鹽含量控制在5-15wt. %之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述應(yīng)用，其特征在于所述的有機溶劑為乙酸、乙酸乙酯或乙酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于所述的有機溶劑為乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式(I)所示的聚苯乙烯基三唑螯合型銠催化劑。結(jié)構(gòu)式(I)中，為苯乙烯均聚物或交聯(lián)共聚物，R為甲基、乙基或芐基。該催化劑制備工藝簡單、收率高；本發(fā)明的高聚物分子鏈上帶有三唑環(huán)側(cè)基，相比咪唑等基團，催化活性、反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的化學(xué)相容性和穩(wěn)定性都得到明顯改善，催化選擇性相比同類催化劑性能更優(yōu)，有效提高了催化劑綜合使用性能、減少催化反應(yīng)和產(chǎn)物分離過程中的銠損失，適宜工業(yè)化對不同反應(yīng)體系的選擇。
文檔編號B01J31/22GK101947470SQ201010502939
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者馬亞軍 申請人:榆林學(xué)院