專利名稱：用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合氣體分離及原料氣的凈化領(lǐng)域，特別是吸附劑，還涉及吸附劑的 制法和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前世界上工業(yè)化國家中含CO的工業(yè)廢氣很多，如何從廢氣中回收利用⑶，減少 碳排放，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為人們十分關(guān)注的課題。1.從工業(yè)廢氣中分離回收CO
煉鋼廠焦?fàn)t氣中含有氫氣(H2) 52% ；含有一氧化碳(CO) 10. 4%,；直接排放則造成環(huán)境 污染，若將其分離回收利用，則可以獲得極大的經(jīng)濟(jì)效益，以合成氨廠為例，若耗用焦?fàn)t氣 100萬立方米/天，可用其氫氣(H2)合成氨263噸(理論值)，還有10. 4萬立方米的CO可回 收利用，若將其變廢為寶，可合成154. 5噸的甲醇原料，其效益是相當(dāng)可觀的，所以從各種 工業(yè)廢氣中回收提純C0，是具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的。2.高純CO氣體，是有機(jī)合成良好的化工原料
隨著C1化學(xué)的迅速發(fā)展，提純的CO除應(yīng)用于金屬還原氣外，更重要的是用來合成各種 市場上急需的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，如甲醇，甲酸，醋酸，二甲基酰胺，光氣，聚碳酸脂，聚胺酯 等化工產(chǎn)品，為此CO的分離和提純，是有機(jī)化工發(fā)展的方向。3.從生產(chǎn)高端工業(yè)產(chǎn)品用的高純氣體中分離除去CO雜質(zhì)及不飽和烴。合成氨，甲苯二異氰脂(TDT)等工業(yè)用氣體中微量CO的存在，會引起一些參與反 應(yīng)的催化劑中毒，必須將其除去；生產(chǎn)高端工業(yè)產(chǎn)品用的高純氮?dú)猓瑲錃庵斜仨毺蕹鼵O及 不飽和烴雜質(zhì)；如日益興起并廣泛應(yīng)用的燃料電池，所用質(zhì)子交換膜燃料電池，其富氧氣體 中少量CO的剔除；食品工業(yè)中所用CO2,是從乙烯氧化制環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置的尾氣回 收中提取的，但必需從CO2氣中除去CO和乙烯雜質(zhì)，才能有效使用。諸多等等，隨著工業(yè)的 發(fā)展，人們生活水平的提高，高端工業(yè)產(chǎn)品精度不斷的提高，對高純氣體原料需求量不斷增 長，合成氣循環(huán)利用率及純度要求日趨嚴(yán)控。因此，進(jìn)一步提高分離提純技術(shù)是至關(guān)重要 的。分離提純CO的工藝技術(shù)，早期工業(yè)發(fā)展中，常常用的是深冷分離，即在高壓低溫 下分餾。此法設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，只有大規(guī)模分離時才比較經(jīng)濟(jì)。為了更加廣泛的將高性能吸附劑實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)化的各個領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐 中發(fā)揮有效作用，就必須要解決，這一長期存在的技術(shù)難題，中國專利86102838提供了一 種解決問題的吸附劑，但是由于該專利研究時間較早，因此其在吸附能力方面仍有提升空 間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附 劑，使用小晶粒及納米高比表面載體，以改善活性組分的孔道分布，縮短被吸附分子在孔道中的移動距離，提高了吸附劑的吸附、脫附速率，從而使吸附能力大幅增加，最終達(dá)到高效 分離的目的。另外本發(fā)明還提供吸附劑的制備方法，工藝簡單，易于操作，生產(chǎn)成本低。本 發(fā)明還提供吸附劑的應(yīng)用，最適合應(yīng)用，效果顯著。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種用于變壓吸附工藝的氣體分離 吸附劑，該吸附劑中至少含有
一種活性組分，采用一價銅的化合物或者一種兩價銅的化合物； 一種用于負(fù)載銅化合物的高比表面載體，高比表面載體采用小晶粒Y型或納米Y型分 子篩；或者其中一種與A型、X型、Y型、ZSM型、絲光沸石和磷酸鋁分子篩中一種的混合物， 其中一價銅化合物或二價銅化合物占吸附劑總重量的10-60%。所述分子篩中的陽離子是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+、NH+4或H+，或者它們的混合 型。所述小晶粒Y型及納米Y型分子篩，粒徑范圍Φ200ηπι-3 μ。所述一價銅化合物或二價銅化合物占吸附劑總重量的20-45%。所述活性組分一價亞銅引入的前驅(qū)體采用亞銅的含氧酸鹽或有機(jī)酸鹽，適用的有 鹵化亞銅、氧化亞銅、羧酸亞銅、甲酸亞銅、乙酸亞銅、草酸亞銅等等，其中以氯化亞銅為好； 活性組分二價銅引入的前驅(qū)體采用銅的含氧酸鹽或有機(jī)酸鹽，適用的有鹵化銅、氧化銅、氰 化銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、硝酸銅、磷酸銅等等。所述吸附劑中還含有粘土，粘土占吸附劑總重量的0. 1_5%，優(yōu)選粘土占吸附劑總 重量的0. 6-4%;粘土為含硅鋁粘土，適用的有高嶺土、羊甘土、凹凸棒土、膨潤土、蒙拓土 等；
所述吸附劑中還含有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑占吸附劑總重量的10-50%，優(yōu)選粘結(jié)劑占吸附劑 總重量的15-40%;粘結(jié)劑采用擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或水玻璃等；
本發(fā)明用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑的制備方法，首先是主活性組分一價銅或 二價銅的引入按常規(guī)化學(xué)方法(液相交換、浸漬或化學(xué)沉積)對沸石進(jìn)行交換，使活性組分 進(jìn)入高比表面載體上；或者采用物理方法，活性組分以前驅(qū)體化合物的方式與載體、粘土坯 及粘結(jié)劑一起混捏，擠條，滾球制備成型；然后在100-800°C條件下加熱0. 5-10小時，一般 優(yōu)選以300-700°C條件下加熱1-6小時。本發(fā)明用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑的應(yīng)用，在使用前應(yīng)進(jìn)行還原處理， 使二價銅還原成一價銅，確保吸附劑的高效吸附性；
應(yīng)用于從混合氣中吸附分離CO和不飽和烴，或者應(yīng)用于各種工業(yè)廢氣的凈化，如冶金 工業(yè)中，煉鋼，煉鋁的爐氣，食品工業(yè)中所用CO2中脫除CO和乙烯，以及N2、CH4氣等高純氣 體中清除CO雜質(zhì)和不飽和烴。所述應(yīng)用于將氫、氮、甲烷、乙烷、丙烷等氣體中的一種或幾種與可占體積0. 1%以 上的一氧化碳或不飽和烴混合的混合氣體分離，在室溫下，通入裝有吸附劑的容器中與吸 附劑接觸，流出氣體中一氧化碳或不飽和烴的含量可降低到5ppm以下，吸附了一氧化碳或 不飽和烴的吸附劑在80°C以上或抽真空即可脫附，吸附劑可重復(fù)使用。本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)是在吸附劑中高比表面載體使用小晶粒Y型及納米Y型分子篩，提 高吸附劑的吸附、脫附速率，從而使吸附能力大幅增加，最終達(dá)到高效分離的目的。主要表 現(xiàn)為1、小晶粒Y型及納米Y型分子篩具有較常規(guī)分子篩更短的孔道長度。2、被吸附分子在分子篩孔道中的運(yùn)動阻力大大降低，在吸附動力不便的情況下， 使吸附劑的吸附、脫附速率大大提高。制備出吸附能力大于5. 0毫摩爾/克分子篩的用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附 劑，有效地提高了吸附劑在工業(yè)應(yīng)用中，長周期循環(huán)的耐用性和實(shí)用性。本發(fā)明吸附劑具有高效的分離特性，能從混合氣中有效分離CO和不飽和烴，是一 種經(jīng)濟(jì)實(shí)用性強(qiáng)的用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑。本發(fā)明吸附劑在室溫及一氧化碳 或不飽和烴的分壓為10_2— 760mmHg的情況下，其吸附量一般為1一6毫摩爾/克吸附劑， 很易達(dá)到3—6毫摩爾/克吸附劑，最高可達(dá)10. 0毫摩爾/克吸附劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施 例。對比例1
稱取11. 7克CuCl2, NaY粉28克，凹凸棒土 10. 5克，擬薄水鋁石13. 5克，與質(zhì)量濃度 3%的鹽酸溶液25ml混合均勻，混捏擠條成型后，在120°C條件下，烘干6小時，按10°C /min 條件，程序升溫到450°C焙燒2小時，吸附劑記為JD-I。對比例2
稱取固含量21%的鋁溶膠44克，羊甘土 1. 5克，NaY粉93. 8克，CuCl2 67克(分析純) 混合均勻，研磨細(xì)化，加入濃度2%的硝酸溶液96ml，混捏擠條成型，在110°C條件下烘干10 小時，按10°C /min條件程序升溫到350°C焙燒4小時，吸附劑記為JD-2. 實(shí)施例1
稱取11. 7克CuCl2,小晶粒NaY粉28克，凹凸棒土 10. 5克，擬薄水鋁石13. 5克，與質(zhì) 量濃度3%的鹽酸溶液25ml混合均勻，混捏擠條成型后，在120°C條件下，烘干6小時，按 IO0C /min條件，程序升溫到450°C焙燒2小時，吸附劑記為J-I。實(shí)施例2
稱取固含量21%的鋁溶膠44克，羊甘土 1. 5克，納米NaY粉93. 8克，CuCl2 67克(分 析純)混合均勻，研磨細(xì)化，加入濃度2%的硝酸溶液96ml，混捏擠條成型，在110°C條件下 烘干10小時，按10°C /min條件程序升溫到350°C焙燒4小時，吸附劑記為J-2. 實(shí)施例3
稱取220克小晶粒NaY粉，溶于0. 1-0. 2mol濃度的Cu(NO3)2交換液，在常溫，經(jīng)3-4 次交換、過濾、洗滌。其濾餅在120°C條件下，烘干24小時，以10°C /min條件，程序升溫到 5000C，焙燒1-2小時備用。稱取28. 2克上述焙燒樣，氯化亞銅20. 3克(分析純)混合，再與 固含量為80%的羊甘土 0. 56克、擬薄水鋁石13. 2克研磨混合，并加入26ml質(zhì)量濃度為2% 的鹽酸溶液，混捏，擠條成型，再在120°C條件下烘干，經(jīng)400°C焙燒4小時，記為J-3. 實(shí)施例4
稱取擬薄水鋁石13. 2克，高嶺土 2克，納米NaY粉29. 2克，與Cu (NO3) 2 · 3H20試劑45 克相混合，研磨細(xì)化后，加入質(zhì)量濃度為3%的硝酸溶液混捏成型，擠條后晾干，在120°C條 件下烘干24小時，在馬弗爐中，以10°C /min的速率程序升溫到380°C焙燒4小時，該吸附劑，記為J-4。實(shí)施例5
稱取小晶粒NaY細(xì)粉563克，羊甘土 12克，CuC12400克，鋁溶膠264克，與適量的 水溶液一起混合均勻，混捏，擠條成型，晾干，在120°C條件下烘干10小時再經(jīng)馬弗爐10°C / min速率程序升溫至300°C焙燒6小時，吸附劑樣品記為J-5。實(shí)施例6
以ZSM-5細(xì)粉563克，羊甘土 12克，CuCl2 400克，鋁溶膠264克，與水溶液一起混合均 勻，混捏，擠條成型，晾干，在120°C條件下烘干10小時再經(jīng)馬弗爐10°C /min速率程序升溫 至700°C焙燒6小時，吸附劑樣品記為J-6。實(shí)施例7
稱取469. 3克，凹凸棒土 7. 5克，CuCl2 (分析純)385克，正常NaY粉450克混合均勻， 及適量水溶液，混捏后，擠條，成型為直徑Φ1. 5mm,長為2-3mm的條狀物，經(jīng)110°C烘干24 小時，再以10°C /min速度升溫到450 V，焙燒4小時，該吸附劑樣品，記為J-7。實(shí)施例8
10克小晶粒13X分子篩與1. 5克氯化亞銅混合，在氮?dú)庵校?50°C加熱15小時，于 18°C，一氧化碳壓力為760mmHg下吸附，測得一氧化碳吸附量為4. 9毫摩爾/克13X分子篩。實(shí)施例9
10克小晶粒4A分子篩與1.0克氯化亞銅混合，在氮?dú)庵校?00°C加熱48小時，于20°C， 乙烯壓力為400mmHg下吸附，測得乙烯吸附為，6. 1毫摩爾/克4A分子篩。實(shí)施例10
10克小晶粒5A分子篩與1. 0克氯化亞銅混合，在氮?dú)庵校?00°C加熱48小時，于20°C， 一氧化碳壓力為400mmHg下吸附，測得一氧化碳吸附量為5. 7毫摩爾/克5A分子篩。本發(fā)明吸附劑性能的檢測
1、將實(shí)施例2制備的J-2吸附劑320g，裝入Φ 38 X 25 X 300mm的不銹鋼固定床裝置中， 在150°C條件下，還原3小時后，通入含CO的N2氣，入口檢測C0>1000ppm經(jīng)吸附分離后， FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口檢測C0<0. lppm,分離吸附效果很好。2、在Φ38Χ25Χ300πιπι的不銹鋼固定床裝置中，裝入350g本發(fā)明實(shí)施例5制備 的J-5，經(jīng)還原后，在室溫檢測混合氣中的一氧化碳和乙烯含量。入口檢測出C0>1000ppm， C2H6>1000ppm, FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口氣體中，CO和C2H6的含量，均 <0. lppm，表明該吸附劑能有效從混合氣中吸附分離CO和不飽和烴，本發(fā)明吸附劑是高強(qiáng) 度，高吸附性能的吸附劑。3、將本發(fā)明實(shí)施例1、4、6制備的吸附劑300g，裝入Φ38Χ2. 5X300mm的不銹鋼固 定床裝置中，進(jìn)行分離性能測試，首先做N2中CO的檢測；吸附劑經(jīng)150°C溫度，3h還原后，在 入口 N2中CO的含量檢測，CO > lOOOppm，經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1、4、6吸附劑處理后，再經(jīng)FID 檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，出口 N2中的CO含量< 0. lppm，表明本發(fā)明吸附劑的 分離效果很好。4、在Φ38Χ25Χ300πιπι的不銹鋼固定床裝置中，又進(jìn)行了混合氣體中CO和乙烯分 離性能的檢測；入口氣體中CO和乙烯含量，分別檢測為CO > IOOOppm ；乙烯> lOOOppm，經(jīng) 本發(fā)明實(shí)施例3吸附劑處理后，再經(jīng)FID檢測器檢測(儀器；日本島津色譜儀)，在出口氣體中檢測CO和乙烯含有量均< 0. lppm。結(jié)果表明；本發(fā)明技術(shù)制備的吸附劑，除具有高的強(qiáng) 度外，還具有從混合氣中有效分離CO和不飽和烴的高效吸附性能。表明本發(fā)明技術(shù)具有良 好的應(yīng)用前景。 表一.吸附劑吸附能力
權(quán)利要求
一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是該吸附劑中至少含有一種活性組分，采用一價銅的化合物或者一種兩價銅的化合物；一種用于負(fù)載銅化合物的高比表面載體，高比表面載體采用小晶粒Y型或納米Y型分子篩；或者其中一種與A型、X型、Y型、ZSM型、絲光沸石和磷酸鋁分子篩中一種的混合物，其中一價銅化合物或二價銅化合物占吸附劑總重量的10 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是分子 篩中的陽離子是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+、NH+4或H+，或者它們的混合型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是所述 小晶粒Y型及納米Y型分子篩，粒徑范圍φ 200nm-3 μ。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是一價 銅化合物或二價銅化合物占吸附劑總重量的20-45%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是活性 組分一價亞銅引入的前驅(qū)體采用亞銅的含氧酸鹽或有機(jī)酸鹽，適用的有鹵化亞銅、氧化亞 銅、羧酸亞銅、甲酸亞銅、乙酸亞銅、草酸亞銅等等，其中以氯化亞銅為好；活性組分二價銅 引入的前驅(qū)體采用銅的含氧酸鹽或有機(jī)酸鹽，適用的有商化銅、氧化銅、氰化銅、甲酸銅、乙 酸銅、草酸銅、硝酸銅、磷酸銅等等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是吸附 劑中還含有粘土，粘土占吸附劑總重量的0. 1_5%，優(yōu)選粘土占吸附劑總重量的0. 6-4% ；粘 土為含硅鋁粘土，適用的有高嶺土、羊甘土、凹凸棒土、膨潤土、蒙拓土等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，其特征是吸 附劑中還含有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑占吸附劑總重量的10-50%，優(yōu)選粘結(jié)劑占吸附劑總重量的 15-40%;粘結(jié)劑采用擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或水玻璃等。
8.用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑的制備方法，其特征是首先是主活性組分一 價銅或二價銅的引入按常規(guī)化學(xué)方法(液相交換、浸漬或化學(xué)沉積)對沸石進(jìn)行交換，使活 性組分進(jìn)入高比表面載體上；或者采用物理方法，活性組分以前驅(qū)體化合物的方式與載體、 粘土坯及粘結(jié)劑一起混捏，擠條，滾球制備成型；然后在100-800°C條件下加熱0. 5-10小 時，一般優(yōu)選以300-700°C條件下加熱1-6小時。
9.用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑的應(yīng)用，其特征是在使用前應(yīng)進(jìn)行還原處 理，使二價銅還原成一價銅，確保吸附劑的高效吸附性；應(yīng)用于從混合氣中吸附分離CO和不飽和烴，或者應(yīng)用于各種工業(yè)廢氣的凈化，如冶金 工業(yè)中，煉鋼，煉鋁的爐氣，食品工業(yè)中所用CO2中脫除CO和乙烯，以及N2、CH4氣等高純氣 體中清除CO雜質(zhì)和不飽和烴。
10.用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑的應(yīng)用，其特征是在使用前應(yīng)進(jìn)行還原處 理，使二價銅還原成一價銅，確保吸附劑的高效吸附性；應(yīng)用于將氫、氮、甲烷、乙烷、丙烷等氣體中的一種或幾種與可占體積0. 1%以上的 一氧化碳或不飽和烴混合的混合氣體分離，在室溫下，通入裝有吸附劑的容器中與吸附劑 接觸，流出氣體中一氧化碳或不飽和烴的含量可降低到5ppm以下，吸附了一氧化碳或不飽 和烴的吸附劑在80°C以上或抽真空即可脫附，吸附劑可重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合氣體分離及原料氣的凈化領(lǐng)域。一種用于變壓吸附工藝的氣體分離吸附劑，該吸附劑中至少含有一種活性組分，采用一價銅的化合物或者一種兩價銅的化合物；一種用于負(fù)載銅化合物的高比表面載體，高比表面載體采用小晶粒Y型或納米Y型分子篩；或者其中一種與A型、X型、Y型、ZSM型、絲光沸石和磷酸鋁分子篩中一種的混合物，其中一價銅化合物或二價銅化合物占吸附劑總重量的10-60%。本發(fā)明使用小晶粒及納米高比表面載體，以改善活性組分的孔道分布，縮短被吸附分子在孔道中的移動距離，提高了吸附劑的吸附、脫附速率，從而使吸附深度大幅增加，吸附能力可達(dá)5.0毫摩爾/克分子篩，最終達(dá)到高效分離的目的。
文檔編號B01J20/16GK101947430SQ20101050151
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者孫玉坤 申請人:孫玉坤