專利名稱：一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)疏水性聚合物分離膜材料進(jìn)行親水化及生物相容性改性的方法，具 體涉及一種含聚乙二醇接枝改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一類大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的高分子材料，聚乙烯具有表面能低、結(jié)晶度高、無毒、 化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，聚乙烯原料經(jīng)濟(jì)，加工性能優(yōu)異，可以通過拉伸、熱致相分離等 方法方便地成孔，因此作為一種重要的膜材料，被廣泛應(yīng)用于制備各種用途的分離膜。但 是，盡管聚乙烯微孔膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，但由于其表面的 惰性、親水性較差、易帶靜電等，在用于膜分離材料時(shí)容易造成嚴(yán)重的膜污染，特別是用于 生物醫(yī)用領(lǐng)域以及其它與生物分子接觸的環(huán)境時(shí)，聚乙烯膜會(huì)與生物分子發(fā)生非特異性相 互作用，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、血小板等在膜表面大量的吸附，造成的膜污染，嚴(yán)重影響膜的性能，甚 至造成醫(yī)療事故。眾所周知，表面性能對(duì)高分子膜材料的分離性能有顯著影響，研究證實(shí)可以通過 對(duì)聚乙烯膜進(jìn)行改性，引入相應(yīng)的親水基團(tuán)以改善其親水性和生物相容性是解決拓展聚乙 烯存在的諸多缺陷和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的有效途徑。目前可以用于高分子膜表面改性的方法 主要有物理涂覆法、原位填充聚合法和接枝聚合法。其中物理涂覆法是最簡單的表面改性 方法，即用親水劑(如醇、表面活性劑、聚電解質(zhì)絡(luò)合物等)處理微孔膜或把微孔膜直接浸 漬在高分子溶液中，然后蒸發(fā)溶劑，這種技術(shù)雖然簡單，但由于只是通過物理吸附作用來固 定表面改性劑，導(dǎo)致表面改性劑易流失，親水性在使用過程中逐漸下降；原位填充聚合法是 在聚烯烴微孔膜的微孔內(nèi)加入單體及其相應(yīng)引發(fā)劑使單體聚合，即可得到改性的功能膜材 料，但由于聚合反應(yīng)在孔內(nèi)進(jìn)行，從而極大的影響了膜的分離性能和機(jī)械性能；接枝聚合法 把功能性大分子通過化學(xué)鍵合固定在材料表面，從而能實(shí)現(xiàn)長期保持改性性能，但接枝單 體的價(jià)格昂貴，接枝聚合過程繁瑣復(fù)雜，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，有必要開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效 和持久穩(wěn)定的聚乙烯膜親水化改性方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供對(duì)疏水性聚乙烯分離膜進(jìn)行親水化及生 物相容性改性的方法，本發(fā)明工藝簡單并使聚乙烯分離膜親水性好、水通量大、不易帶靜 電、蛋白吸附量少、血液相容性有較大程度提高。本發(fā)明的上述目的主要通過以下發(fā)明構(gòu)思 得以解決通過合成聚乙二醇接枝改性聚乙烯，并以其為添加劑與聚乙烯共混再進(jìn)行熔融 紡絲制備具有持久親水性聚乙烯中空纖維膜。一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇接枝改性聚乙烯的合成在高溫條件下將聚乙烯在280 320°C的 溫度條件下熔融，并通入過量氧氣進(jìn)行預(yù)處理1 2小時(shí)，再向聚乙烯熔融體中加入聚乙二 醇和酸催化劑，并通入氮?dú)庠诟邷貤l件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中聚乙二醇所用的質(zhì)量為聚乙烯質(zhì)量的30 80%，酸催化劑的所用的質(zhì)量為聚乙烯質(zhì)量的0. 1 1%，反應(yīng)4 10小時(shí) 后，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；(2)共混熔融紡絲將步驟(1)制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共 混，共混物加入熔融紡絲機(jī)在200 220°C條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水 改性聚乙烯中空纖維膜材料，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯質(zhì)量百分比為5 30%，聚乙 烯質(zhì)量百分比為95 70%，以為了確保熔融紡絲的順利進(jìn)行，紡絲溶液滿足高于臨界濃度 且低于極限粘度。步驟(1)所述的聚乙烯分子量為1000 8000。步驟(1)所述的聚乙二醇分子量為400 2000。步驟⑴所述的酸催化劑為磷酸、苯甲酸、檸檬酸和酒石酸中的任一種。乙烯所述的熔融紡絲裝置可采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的高溫熔融通用裝置。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過合成聚乙二醇接枝改性聚乙烯并以其為添加劑，與聚乙烯進(jìn)行共混并 進(jìn)行溶融紡絲制備中空纖維膜，有利于聚乙二醇在聚乙烯分離膜孔表面的富積，并提高其 在聚乙烯分離膜分散性和穩(wěn)定性，所制得的中空纖維膜不僅可以改善聚乙烯分離膜表面親 水性，同時(shí)還可以提高分離膜孔表面的親水性。本發(fā)明的制備方法簡單，紡絲過程中噴絲射流穩(wěn)定性好，纖維膜形態(tài)結(jié)構(gòu)可很容 易地通過調(diào)節(jié)紡絲過程的條件來控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 將100份分子量為1000的聚乙烯在280°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行氧 化處理1小時(shí)后，再加入30份分子量為400的聚乙二醇和0. 1份磷酸于反應(yīng)器中，通入氮?dú)?并保持溫度，反應(yīng)4小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性 聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接枝改性 聚乙烯質(zhì)量百分比為5%，聚乙烯質(zhì)量百分比為95% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī)在200°C條 件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所制備的改性 聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為73°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為560kg/m2h。實(shí)施例2:將100份分子量為4000的聚乙烯在300°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行氧 化處理1小時(shí)，再加入50份分子量為600的聚乙二醇和0. 2份苯甲酸于反應(yīng)器中，通入氮?dú)?并保持溫度，反應(yīng)6小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性 聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接枝改性 聚乙烯質(zhì)量百分比為10%，聚乙烯質(zhì)量百分比為90% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī)在210°C 條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所制備的改 性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為68°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為680kg/ m2h。實(shí)施例3
4
將100份分子量為6000的聚乙烯在300°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行 氧化處理2小時(shí)，再加入60份分子量為1000的聚乙二醇和0. 4份檸檬酸于反應(yīng)器中，通 入氮?dú)獠⒈３譁囟?，反?yīng)8小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接 枝改性聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接 枝改性聚乙烯質(zhì)量百分比為15%，聚乙烯質(zhì)量百分比為85% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī) 在220°C條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所 制備的改性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為62°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為 960kg/m2h。實(shí)施例5 將100份分子量為8000的聚乙烯在320°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行 氧化處理2小時(shí)，再加入80份分子量為1600的聚乙二醇和0. 6份酒石酸于反應(yīng)器中，通 入氮?dú)獠⒈３譁囟龋磻?yīng)10小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接 枝改性聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接 枝改性聚乙烯質(zhì)量百分比為25%，聚乙烯質(zhì)量百分比為75% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī) 在200°C條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所 制備的改性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為56°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為 1960kg/m2h。實(shí)施例6 將100份分子量為8000的聚乙烯在320°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行氧 化處理2小時(shí)，再加入80份分子量為2000的聚乙二醇和0. 8份磷酸于反應(yīng)器中，通入氮?dú)?并保持溫度，反應(yīng)10小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性 聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接枝改性 聚乙烯質(zhì)量百分比為30%，聚乙烯質(zhì)量百分比為70% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī)在200°C 條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所制備的改 性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為50°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為2600kg/ m2h。實(shí)施例7 將100份分子量為6000的聚乙烯在310°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行氧 化處理2小時(shí)，再加入50份分子量為800的聚乙二醇和1份的苯甲酸于反應(yīng)器中，通入氮?dú)?并保持溫度，反應(yīng)8小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性 聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接枝改性 聚乙烯質(zhì)量百分比為20%，聚乙烯質(zhì)量百分比為80% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī)在210°C 條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所制備的改 性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為60°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為1140kg/ m2h。實(shí)施例8 將100份分子量為4000的聚乙烯在300°C條件下進(jìn)行高溫熔融，通入氧氣進(jìn)行氧 化處理1小時(shí)，再加入40份分子量為1000的聚乙二醇和0. 5份磷酸于反應(yīng)器中，通入氮?dú)?并保持溫度，反應(yīng)6小時(shí)后自然冷卻，將反應(yīng)物倒入水中進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；將所制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，其中聚乙二醇接枝改性 聚乙烯質(zhì)量百分比為20%，聚乙烯質(zhì)量百分比為80% ；將共混物加入熔融紡絲機(jī)在210°C 條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性聚乙烯中空纖維膜材料，所制備的改 性聚乙烯中空纖維膜表面水接觸角為65°，純水通量在0. IMPa的測試壓力下為1050kg/ m2h0
權(quán)利要求
1.一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇 接枝改性聚乙烯的合成在高溫條件下將聚乙烯在280 320°C的溫度條件下熔融，并通入 過量氧氣進(jìn)行預(yù)處理1 2小時(shí)，再向聚乙烯熔融體中加入聚乙二醇和酸催化劑，并通入氮 氣在高溫條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中聚乙二醇所用的質(zhì)量為聚乙烯質(zhì)量的30 80%，酸催 化劑的所用的質(zhì)量為聚乙烯質(zhì)量的0. 1 1 %，反應(yīng)4 10小時(shí)后，乙烯將反應(yīng)物倒入水中 進(jìn)行沉淀得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；(2)共混熔融紡絲將步驟(1)制備的聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，共 混物加入熔融紡絲機(jī)在200 220°C條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇親水改性 聚乙烯中空纖維膜材料，其中聚乙二醇接枝改性聚乙烯質(zhì)量百分比為5 30%，聚乙烯質(zhì) 量百分比為95 70%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在 于步驟⑴所述的聚乙烯分子量為1000 8000。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在 于步驟⑴所述的聚乙二醇分子量為400 2000。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述的酸催化劑為磷酸、苯甲酸、檸檬酸和酒石酸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效親水化改性聚乙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇接枝改性聚乙烯的合成在高溫條件下將聚乙烯在280～320℃的溫度下熔融，通入過量氧氣進(jìn)行預(yù)處理1～2小時(shí)，再向聚乙烯熔融體中加入聚乙二醇和酸催化劑，通入氮?dú)庠诟邷貤l件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到聚乙二醇接枝改性聚乙烯；(2)共混熔融紡絲將上述聚乙二醇接枝改性聚乙烯與聚乙烯進(jìn)行共混，加入熔融紡絲機(jī)在200～220℃條件下進(jìn)行熔融拉伸紡絲，制得聚乙烯中空纖維膜材料。本發(fā)明制備方法簡單，制得的聚乙烯中空纖維膜具有優(yōu)異的持久親水性和抗污染性。本發(fā)明所制得的分離膜主要用于過濾水性液體，或污水處理用膜及蛋白質(zhì)分離等。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102002768SQ20101050045
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者唐葉紅, 黃小軍 申請(qǐng)人:唐葉紅, 蘇州市新能膜材料科技有限公司, 黃小軍