專利名稱：尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尿素醇解催化劑及其應(yīng)用，具體地說是一種用于尿素醇解合成碳 酸丙烯酯的混合金屬碳酸鹽催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸丙烯酯(PC)屬于環(huán)狀碳酸酯，是一種性能優(yōu)良的高沸點及高極性有機溶劑 和精細(xì)化學(xué)品合成中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、電化學(xué)領(lǐng)域和紡織印染等工業(yè)。同時，它 也是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料。與傳統(tǒng)工藝相比，尿素和1，2_丙二醇醇解合成PC 具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、操作安全、原料安全和費用低等優(yōu)點。反應(yīng)生成的氨氣可以 循環(huán)到尿素生產(chǎn)單元，提高原料的利用率。更為重要的是，1，2_丙二醇是酯交換法合成碳酸 二甲酯的副產(chǎn)物，利用尿素醇解反應(yīng)將其再轉(zhuǎn)化為酯交換法合成碳酸二甲酯的原料可大大 降低生產(chǎn)成本，提高原料利用率。尿素醇解法合成PC的關(guān)鍵技術(shù)是高活性催化劑的開發(fā)。Su等(US patent5003084)以二丁基二月桂酸錫為催化劑，首次由尿素與二元醇合成了碳酸亞烴酯， 二元醇轉(zhuǎn)化率最大為理論值的64%，反應(yīng)選擇性最大為75%，大量的尿素在過程中被分解 了。Li 等(J. Mol. Catal. A =Chem. 2007, 270 (1-2) :44_47)在減壓下選用一系列金屬氧化 物為催化劑由尿素醇解合成PC，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的酸堿性是影響其催化活性的重要原因之 一，ZnO催化活性最高，PC收率為98.9%。中國專利CN200810181685. 9公開了一種雜多酸 鹽催化劑，在真空度0. 06 0. 07MPa、反應(yīng)溫度140°C和反應(yīng)時間4h條件下，尿素醇解合 成PC的收率為74. 31%。縱觀現(xiàn)有尿素醇解合成PC的催化劑，主要存在如下問題(1)催 化劑穩(wěn)定性較差、分離難、制備較繁瑣。(2)催化活性較低，要求反應(yīng)在減壓下進(jìn)行。減壓 操作可一定程度提高PC收率，但該過程不僅耗費能量，而且易造成原料損失或原料配比變 化。(3)要求反應(yīng)在1，2-丙二醇大量過量的條件下進(jìn)行。提高1，2-丙二醇用量有利于反 應(yīng)的進(jìn)行，但在后期產(chǎn)物分離時會造成大量能耗。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種高收率、低成本、具有工業(yè)化價值的高效尿素 醇解合成PC的催化劑及其制備和應(yīng)用方法。技術(shù)方案本發(fā)明的尿素醇解催化劑是混合金屬碳酸鹽，其組成以碳酸鹽中的金 屬元素表示為Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr等，催化劑中的兩種金屬元素摩 爾比為1 10 10 1。本發(fā)明的催化劑由共沉淀法制得，其具體制備過程為在室溫下，將一定量的上述 兩種金屬硝酸鹽混合溶液與過量的0. 05 0. 5mol/L碳酸鈉溶液一起緩慢并流滴加到沉淀 槽內(nèi)，控制沉淀PH值為8.0 12.0，并不斷地劇烈攪拌；滴加完后，繼續(xù)攪拌以使沉淀物老 化0. 5-10h ；生成的物質(zhì)經(jīng)抽濾、洗滌、80 120°C干燥1 24h后，即得所需催化劑。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于尿素醇解合成PC反應(yīng)，其具體應(yīng)用過程和應(yīng)用條件為在
3裝有摩爾比為1 1 1 20的尿素與1，2_丙二醇的混合反應(yīng)物料的釜式反應(yīng)器中，加入 0.5 6wt. % (占反應(yīng)物料的總質(zhì)量百分比)的催化劑，然后在不斷攪拌下，將反應(yīng)器內(nèi)物 料加熱至140 180°C，在常壓下反應(yīng)2 8h ；反應(yīng)過程中，流量為1 800ml/g cat ·π η 的氮氣不斷通入反應(yīng)液中，以便帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣。有益效果(1)催化活性高，PC收率可高達(dá)98%以上；(2)催化劑制備簡單、廉價和壽命長，經(jīng)濟性顯著；(3)催化劑應(yīng)用過程工藝簡單、易操作、反應(yīng)原料廉價易得；(4)催化劑可在常壓、1，2_丙二醇用量少的條件下應(yīng)用，丙二醇與尿素摩爾比可 低至1 1。
具體實施例方式實施例1催化劑制備在室溫下，將150ml硝酸鋅(0. lmol/L)和硝酸鉛(0. 05mol/L)的混 合溶液，以及過量的碳酸鈉溶液(0. 2mol/L)緩慢地并流滴加到500ml三頸瓶中，并不斷劇 烈攪拌。滴加過程中，控制碳酸鈉的滴加速度使沉淀PH值恒定在8.0左右。滴加完后，繼 續(xù)攪拌30min，然后經(jīng)抽濾、蒸餾水反復(fù)洗滌至無Na+，再于110°C干燥12h，即制得Pb-Zn混 合碳酸鹽催化劑。PC合成在四頸圓底燒瓶中加入尿素24.(^、1，2_丙二醇45.6(^和催化劑 0.635g。在攪拌下，將四頸瓶置于油浴中，于180°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)過程中，氮氣不斷通入 反應(yīng)液中，以便帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣。此條件下的PC收率為96. 3%。實施例2催化劑制備在室溫下，將150ml硝酸鉛(0. lmol/L)和硝酸鉻(0. 033mol/L)的混 合溶液，以及過量的碳酸鈉溶液(0. lmol/L)緩慢地并流滴加到500ml三頸瓶中，并不斷劇 烈攪拌。滴加過程中，控制碳酸鈉的滴加速度使沉淀PH值恒定在9.0左右。滴加完后，繼 續(xù)攪拌60min，然后經(jīng)抽濾、蒸餾水反復(fù)洗滌至無Na+，再于90°C干燥12h，即制得Pb-Cr混 合碳酸鹽催化劑。PC合成在四頸圓底燒瓶中加入尿素6. OgU, 2-丙二醇22. 80g和催化劑0. 518g。 在攪拌下，將四頸瓶置于油浴中，于170°C下反應(yīng)6h。反應(yīng)過程中，氮氣不斷通入反應(yīng)液中， 以便帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣。此條件下的PC收率為92.7%。實施例3催化劑制備在室溫下，將200ml硝酸鎂(0. 3mol/L)和硝酸鉻(0. 2mol/L)的混合 溶液，以及過量的碳酸鈉溶液(0. 3mol/L)緩慢地并流滴加到500ml三頸瓶中，并不斷劇烈 攪拌。滴加過程中，控制碳酸鈉的滴加速度使沉淀PH值恒定在10.0左右。滴加完后，繼續(xù) 攪拌30min，然后經(jīng)抽濾、蒸餾水反復(fù)洗滌至無Na+，再于100°C干燥12h，即制得Mg-Cr混合 碳酸鹽催化劑。 PC合成在四頸圓底燒瓶中加入尿素27. 36g、1，2-丙二醇58. 94g和催化劑 3.452g。在攪拌下，將四頸瓶置于油浴中，于160°C下反應(yīng)5h。反應(yīng)過程中，氮氣不斷通入 反應(yīng)液中，以便帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣。此條件下的PC收率為90. 4%。
實施例4催化劑制備在室溫下，將200ml硝酸鋅(0. lmol/L)和硝酸鎂(0. 25mol/L)的混 合溶液，以及過量的碳酸鈉溶液(0. 5mol/L)緩慢地并流滴加到IOOOml三頸瓶中，并不斷劇 烈攪拌。滴加過程中，控制碳酸鈉的滴加速度使沉淀PH值恒定在8.0左右。滴加完后，繼 續(xù)攪拌50min，然后經(jīng)抽濾、蒸餾水反復(fù)洗滌至無Na+，再于110°C干燥24h，即制得Zn-Mg混 合碳酸鹽催化劑。PC合成在四頸圓底燒瓶中加入尿素48. 0g、1，2-丙二醇255. 36g和催化劑 8.395g。在攪拌下，將四頸瓶置于油浴中，于180°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)過程中，氮氣不斷通入 反應(yīng)液中，以便帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣。此條件下的碳酸丙烯酯的收率為98. 8%。
權(quán)利要求
一種用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特征在于該催化劑是組成以碳酸鹽中的金屬元素表示為Pb Zn、Pb Mg、Pb Cr、Zn Mg、Zn Cr或Mg Cr的混合金屬碳酸鹽，催化劑中的兩種金屬元素摩爾比為1∶10～10∶1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特 征在于該催化劑是由共沉淀法制得，具體制備過程為在室溫下，將兩種金屬硝酸鹽混合溶 液與過量的0. 05 0. 5mol/L碳酸鈉溶液一起緩慢并流滴加到沉淀槽內(nèi)，控制沉淀pH值為 8. 0 12. 0，并不斷地劇烈攪拌；滴加完后，繼續(xù)攪拌以使沉淀物老化0. 5-10h ；生成的物質(zhì) 經(jīng)抽濾、洗滌、80 120°C干燥1 24h后，即得所需催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在 于采用釜式反應(yīng)器、常壓操作、反應(yīng)溫度為140 180°C、反應(yīng)時間為2 8h、反應(yīng)物尿素和 1，2_丙二醇的摩爾比為1 1 1 20、催化劑加入量為0. 5 6wt. %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法，其組成為Pb-Zn、Pb-Mg、Pb-Cr、Zn-Mg、Zn-Cr或Mg-Cr的混合金屬碳酸鹽，由相應(yīng)金屬硝酸鹽混合溶液與過量碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)制得。該催化劑的應(yīng)用方法為反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)溫度為140～180℃、反應(yīng)時間為2～8h、反應(yīng)物尿素和1，2-丙二醇的摩爾比為1∶1～1∶20、催化劑加入量為0.5～6wt.％。本發(fā)明催化劑具有催化活性高、制備簡單、廉價和壽命長、應(yīng)用過程工藝簡單、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、常壓下進(jìn)行反應(yīng)、1，2-丙二醇用量少、碳酸丙烯酯收率高、反應(yīng)原料廉價易得等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/232GK101979142SQ20101050163
公開日2011年2月23日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者吳東方, 周建成, 張碧蓉, 郭亞莉 申請人:東南大學(xué)