專利名稱：一種制備固體復(fù)合顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備固體復(fù)合顆粒的方法。
技術(shù)背景
為了得到固體顆粒的復(fù)合物，最為傳統(tǒng)的是利用人力或機械的簡單混和法，該方 法利用外力，通過揉和、拌和、攪拌、擠壓、剪切、捏和、研磨等不同方式，在含有液體載體的 濕態(tài)或不含液體載體的干態(tài)下，使若干種固體顆粒相互穿插、分散，最終將不同成分的固體 顆?；旌蠌亩玫焦腆w復(fù)合顆粒，以便用于特定的產(chǎn)品和工藝。例如始于遠(yuǎn)古時代的陶器 制備、磚瓦生產(chǎn)，直到近現(xiàn)代的耐火材料、部分結(jié)構(gòu)陶瓷材料、功能陶瓷材料、高分子合金材 料、金屬合金材料、催化劑、新能源材料等都是在采用類似的方法來混合不同成分的顆粒。 這種方法不能在微觀的尺度上使不同成分的固體顆粒達(dá)到均勻的混和，是一種比較粗糙的 簡單混和，不同成分顆粒的復(fù)合程度很低。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新材料新工藝層出 不窮，人們又開發(fā)了一些新的混和方法，以滿足新材料發(fā)展的需要。比較有代表性的是溶 膠-凝膠法和液相化學(xué)共沉淀法。這些方法或者需要昂貴的化學(xué)原料，或者需要復(fù)雜的后 續(xù)處理工藝，如繁雜的脫鹽、脫水等，不適合大批量的工業(yè)生產(chǎn)。而且由于不同物質(zhì)由溶膠 向凝膠轉(zhuǎn)化的特性不一樣，不同物質(zhì)的化學(xué)共沉淀特性也不一樣，得到的復(fù)合顆粒的組成 和預(yù)先設(shè)定的組成有一定的偏差，這樣就給材料性能的控制帶來困難。
總之，目前仍然有必要尋找一種高效、易行的制備固體復(fù)合顆粒的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、易行的制備固體復(fù)合顆粒的方法。
本發(fā)明所提出的技術(shù)解決方案是這樣的
一種制備固體復(fù)合顆粒的方法，其步驟為
(1)選取若干種固體物質(zhì)含量確定的單一化合物顆粒分散在水中形成的膠體或分 散液作為原料，所述膠體或分散液為顆粒直徑不大于IOOnm的固體顆粒分散在水中形成穩(wěn) 定、均勻的分散體系；
(2)根據(jù)目標(biāo)復(fù)合顆粒的化學(xué)組成和作為原料的膠體或分散液的固體物質(zhì)含量將 二種、三種或三種以上的若干種膠體或分散液按一定的比例混合均勻，并調(diào)節(jié)混合分散液 的pH = 2 11，形成穩(wěn)定的混合膠體、混合分散液或膠體和分散液的混合物，統(tǒng)稱混合分散 液；
(3)將上述混合分散液裝入耐低溫、耐膨脹變形的容器，置于低溫環(huán)境冷凍，直到 整體凍結(jié)為冰狀固體，然后將該冰狀固體連同容器一起移出低溫環(huán)境進行解凍，待完全解 凍后，容器內(nèi)呈現(xiàn)固液分離效果，固體物質(zhì)以尺寸在0. 1 3mm、肉眼可以分辨外形輪廓的 固體顆粒沉積物的形式沉積在容器的底部，容器上部是析出的無色透明澄清的水；
(4)將上述固體顆粒沉積物濾出，并使用水?dāng)嚢枨逑春笕〕?，在干燥器中干燥，?得到由不同種類的納米固體顆粒組成的、不同納米顆粒均勻混合的復(fù)合顆粒。
所述的作為原料的膠體或分散液中的固體物質(zhì)包括難溶于水的金屬氧化物二 氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fii2O3)、四氧化三鐵 (Fii3O4)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)。
所述的作為原料的膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是難溶于水的金屬單質(zhì)或非 金屬單質(zhì)金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、碳(C)。
所述的作為原料的膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是難溶于水的金屬碳酸鹽碳 酸鎂(MgCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)。
所述的作為原料的膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是稀土元素的氧化物。所述稀 土元素為鈰(Ce)、釔(Y)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)M (Nd)、銪(Eu)、釓(Gd)、鉺(Er)、鐿 (Yb)。
所述的作為原料的膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是金屬元素的硫化物、硒 化物或硫硒化物硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、硒化鎘(CcKe)、硫硒化鎘 (CdSexSh) (χ = 0. 1 0. 9)。
在本發(fā)明中，固體復(fù)合顆粒是指將不同成分的固體顆粒在該顆粒的原始粒徑的尺 度范圍實現(xiàn)均勻混合而得到的一種顆?；旌衔?。
本發(fā)明為了獲得由若干種不同固體顆粒組成的固體復(fù)合顆粒，先要選取若干種由 單一固體顆粒分散到水中形成的、有效成分含量(即固體含量)確定的膠體或分散液，然后 根據(jù)目標(biāo)固體復(fù)合顆粒成分的要求將若干種膠體或分散液按一定的比例混合并形成穩(wěn)定 的膠體混和物、膠體-分散液混和物、分散液-分散液混和物，最后將這些混和物在低溫環(huán) 境冷凍成冰狀固體，再進行解凍，解凍后容器的底部為固體顆粒的沉積層，上層是水，將水 移出，顆粒沉積物取出進一步處理，就可以得到干態(tài)的固體復(fù)合顆粒，這種干態(tài)的固體復(fù)合 顆粒具有和液態(tài)的單分散液同樣的分散均勻性，分散的均勻性可以在原始顆粒的尺度范圍 實現(xiàn)。
與傳統(tǒng)的利用人力或機械的簡單混合法相比，本發(fā)明具有如下顯著效果
(1)復(fù)合顆粒內(nèi)部不同成分的混合十分均勻。簡單混合法中，由于混合前的物料 顆粒較粗，而且不可避免地存在各種各樣的團聚體，而這些團聚體在簡單混合過程中又不 能達(dá)到徹底的解團聚和微細(xì)化，最終形成的混合物混合均勻程度很低(可用AAABBBAABB表 示，A、B表示二種不同顆粒)。而在本發(fā)明的方法中，所使用的膠體中的固體顆粒已經(jīng)微細(xì) 化到十個納米或數(shù)十個納米的程度，甚至達(dá)到十納米以下，而穩(wěn)定不沉淀的分散液中的固 體顆粒的粒度也在數(shù)十納米到100納米范圍，通過不同成分的若干種單一膠體或分散液混 合后，可以在水載體中實現(xiàn)十到數(shù)十個納米尺度上的均勻分散。通過冷凍和解凍過程，這種 分散均勻性被固定并在后續(xù)的固體復(fù)合顆粒混合粉料中得以保留，最終得到干態(tài)的復(fù)合顆 粒，其分散程度和傳統(tǒng)的簡單混合法相比較有很大優(yōu)勢(可用ABABABABAB表示，A、B表示 二種不同顆粒)。
(2)固體復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)密實。傳統(tǒng)的簡單混合法是在強烈的外力作用下實現(xiàn)的， 越強烈的外力作用，就能實現(xiàn)相對越好的分散。這樣得到的混合粉料結(jié)構(gòu)蓬松，粉料的堆積 密度和振實密度較低，不利于一些對粉料的堆積密度、振實密度有要求的復(fù)合顆粒用途，如 高密度陶瓷坯體的形成，高能量密度的新能源材料的獲得等等。而在本發(fā)明中，經(jīng)過解凍后 沉積在容器底部的復(fù)合顆粒沉積層是在低溫冷凍和解凍這樣的低能量狀態(tài)下形成的，單個復(fù)合顆粒具有比較高的致密度，混合粉料結(jié)構(gòu)密實，有利于獲得高密度的陶瓷坯體和高能 量密度的新能源材料組件。
與溶膠-凝膠法和化學(xué)共沉淀法相比，本發(fā)明的方法有如下顯著效果
(1)適用范圍廣。溶膠-凝膠法由于原料限制只能用于制備有限幾種氧化物之間 的混合顆粒，而本發(fā)明的方法適用于幾乎所有難溶于水的固體顆粒之間的復(fù)合。只要是難 溶于水，并能在水中分散形成穩(wěn)定的膠體或分散液的一種固體顆粒，都可以和另外一種或 若干種具有類似性能的固體顆粒利用本發(fā)明所述的方法實現(xiàn)均勻混合而制備出所述的復(fù) 合顆粒。
上述的可以用來制備復(fù)合顆粒的膠體或分散液中的直徑不大于IOOnm的顆?？?以屬于以下幾種化學(xué)成分金屬氧化物二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦 (TiO2)、三氧化二鐵O^e2O3)、四氧化三鐵O^e3O4)、二氧化錯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)；金屬 或非金屬單質(zhì)金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru) M (C)；金屬碳 酸鹽碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)；稀土元素鈰(Ce)、 釔(Y)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、釓(Gd)、鉺(Er)、鐿(Yb)的氧化物；金 屬元素的硫化物、硒化物或硫硒化物硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、硒化鎘 (CdSe)、硫硒化鎘(CdSexS1^x) (x = 0. 1 0. 9)。
(2)工藝簡單。溶膠-凝膠法和化學(xué)共沉淀法使用金屬的有機化合物或無機鹽，如 金屬醇鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等等，在歷經(jīng)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變或化學(xué)共沉淀 反應(yīng)完成后，還要經(jīng)過水洗、脫鹽、烘干等過程才得到不同組分達(dá)到均勻混合的混合顆粒， 由于凝膠內(nèi)部的毛細(xì)孔數(shù)量龐大，尺寸小，而化學(xué)共沉淀得到的固體顆粒微細(xì)，沉淀物呈絮 狀無定形體，比表面積巨大，其中包裹夾帶的副產(chǎn)物鹽分的水洗十分困難。而本發(fā)明所述的 方法中，混合分散體經(jīng)過冷凍并解凍得到的固體沉積層和水幾乎完全分離，固體沉積層由 結(jié)構(gòu)密實、肉眼可見顆粒輪廓的粗大、塊粒狀固體復(fù)合顆粒組成的，無包裹或夾帶水分，分 散劑和其他水溶性雜質(zhì)保留在水中，經(jīng)過簡單的固液分離和水洗過程就可以使固體沉積層 和水分離并得到干凈的復(fù)合顆粒，簡單干燥去除少量吸附水就可以得到干態(tài)的固體復(fù)合顆 粒。
(3)復(fù)合顆粒的成分容易控制。溶膠-凝膠法和化學(xué)共沉淀法中，由于不同物質(zhì)的 溶膠-凝膠特性和化學(xué)共沉淀過程中的反應(yīng)特性不同，導(dǎo)致得到的混合顆粒中化學(xué)組成在 微觀尺度上和預(yù)先設(shè)定的組成有偏差。而在本發(fā)明的方法中，復(fù)合顆粒的成分和均勻性在 液相混合階段形成，在冷凍和解凍環(huán)節(jié)得到固定和保留，最終得到的復(fù)合顆粒的成分和均 勻性容易控制。
(4)復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)更加密實?；瘜W(xué)共沉淀法得到的混合顆粒結(jié)構(gòu)蓬松，而本發(fā)明 的方法得到的復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)致密，有利于某些需要高的顆粒堆積密度的使用場合。
具體實施方式
通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)闡述。
實施例1
制備TiO2-SiA復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。再取150gTi&含量為15%、平均顆粒直徑為lOnm、pH = 1. 6的TW2水分散液，倒入前述SW2膠體中，用磁力攪拌器攪 拌60min，得到均勻的白色混合分散液，實際測得此白色混合分散液的pH = 2. 3。將此白色 混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為白色的冰狀固體，然 后將該白色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一層占 固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀白色密實顆粒堆積 而成的沉積層，將上層的占固液總體積約80%的水傾出，下層顆粒層加入IOOOml水，用機 械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗四次，然后將下層固體 混合物取出于105°C干燥M小時，就得到TiO2-SW2復(fù)合顆粒。本實施例敘述的方法同樣 可以用于制備含氧化錫(SnO2)納米顆粒的固體復(fù)合顆粒。
實施例2
制備SiO2-Fe2O3復(fù)合顆粒。取IOOOgSiO2含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SiOyK基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120gFe203含量為8%、顆 粒直徑為5 15nm、pH = 8. 5的狗203紅褐色水基膠體，倒入前述SW2膠體中，用磁力攪拌 器攪拌60min，得到均勻的紅褐色混合分散液，實際測得此紅褐色混合分散液的pH = 7. 9。 將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為紅褐色的冰狀固體， 然后將該紅褐色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一 層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀紅褐色密實顆 粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆 粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmi η進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水 清洗四次，然后將下層固體混合物取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Fe52O3復(fù)合顆粒。
實施例3
制備SiO2-Fe3O4復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SiOyK基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120gFe304含量為12%、 顆粒直徑為5 20nm、pH = 8. 5的!^e3O4近黑色水基膠體，倒入前述SW2水基膠體中，用 磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻的近黑色混合分散液，實際測得這種近黑色混合分散液的 PH= 7.9。將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為近黑色的 冰狀固體，然后將該近黑色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器 底部是一層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黑色 密實顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出， 下層顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù) 加水清洗四次，然后將下層固體混合物取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Fe53O4復(fù)合顆 粒。
實施例4
制備SiO2-I^e3O4-TiO2復(fù)合顆粒。取IOOOgSiO2含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、 pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120gFe304含量為 12%、顆粒直徑為5 20nm、pH = 8. 5的!^e3O4近黑色水基膠體，倒入前述SW2水基膠體 中，用磁攪拌器攪拌60min，得到均勻的近黑色混合分散液。再取150gTi02含量為15%、平 均顆粒直徑為lOnm、pH = 1. 6的白色TW2分散液，倒入前述混合膠體中，用磁力攪拌器再 攪拌60min，得到均勻的近黑色分散液，實際測得該近黑色混合分散液的pH = 2.4。將此近黑色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為近黑色的冰狀 固體，然后將該近黑色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部 是一層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黑色密實 顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層 顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水 清洗四次，下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Fi53O4-TiO2復(fù)合顆粒。
實施例5
制備SiO2-I^e2O3-TiO2復(fù)合顆粒。取IOOOgSiO2含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、 PH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120gFe203含量為 8%、顆粒直徑為5 15nm、pH = 8. 5的Fii2O3紅褐色水基膠體，倒入前述SW2水基膠體中， 用磁攪拌器攪拌60min，得到均勻的紅褐色分散液。再取150gTi02含量為15%、平均顆粒 直徑為lOnm、pH = 1. 6的白色TW2水分散液，倒入前述混合膠體中，用磁力攪拌器再攪拌 60min，得到均勻的紅褐色混合分散液，實際測得該紅褐色混合分散液的pH = 2. 4。將此紅 褐色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為紅褐色的冰狀 固體，然后將該紅褐色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部 是一層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀紅褐色密 實顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下 層顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加 水清洗四次，然后將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Fe2O3-TiO2復(fù)合顆粒。
實施例6
制備SiO2-C復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取150g碳含量為6%、顆粒 直徑為10 15nm、pH = 5. 5的黑色碳黑水分散體，倒入前述SiO2水基膠體中，用磁力攪拌 器攪拌60min，得到均勻的黑色混合分散液。實際測得該黑色混合分散液pH = 6. 5。將此 黑色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為黑色的冰狀固 體，然后將該黑色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一 層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黑色密實顆粒 堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒 層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗 四次，然后將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到外觀呈黑色的SiO2-C復(fù)合顆粒。
實施例7
制備SiO2-ZiO2復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取200g^02含量為20%、平 均顆粒直徑為50nm、pH = 9. 5的^O2白色水分散液，倒入前述SW2水基膠體中，用磁力攪 拌器攪拌60min，得到均勻的白色半透明混合分散液。實際測得該白色半透明混合分散液的 PH = 9. 1。將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為白色的冰 狀固體，然后將該冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一 層占固液總體積約40%的由0. 1 2mm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)砂狀白色密 實顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加 水清洗四次，然后將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-ZiO2復(fù)合顆粒。
實施例8
制備ZrO2-TiA復(fù)合顆粒。取IOOg^O2含量為20%、平均顆粒直徑為50nm、pH = 9. 5的白色半透明^O2水分散液，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取2000gTi&含量為 20%、平均顆粒直徑為lOnm、pH = 7的白色TiO2水分散液，倒入前述^O2水分散液中，用 磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻的白色混合分散液。實際測得該白色混合分散液的pH = 8. 5。將此白色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為白色 的冰狀固體，然后將該冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部 是一層占固液總體積約50%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀白色密實 顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約50%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層 固體顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù) 加水清洗四次，然后將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到復(fù)合顆粒。
實施例9
制備SiO2-Al2O3復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 11. 2的透明SiOyK基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取300gAl203含量為20%、 平均顆粒直徑為30nm、pH = 9. 5的Al2O3白色水分散液，倒入前述SW2水基膠體中，用磁 力攪拌器攪拌60min，得到均勻的白色半透明混合分散液。實際測得該混合分散液的pH = 11. O。將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為白色的冰狀固 體，然后將該冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一層占 固液總體積約30%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀白色密實顆粒堆積 而成的沉積層，上層是占固液總體積約70%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒層加 入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗四 次，然后將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Al2O3復(fù)合顆粒。
實施例10
制備SiO2-Au復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取IOOgAu含量為0. 3%,Au 平均顆粒直徑為13nm、pH = 3. 5的紅色Au水基溶膠，倒入前述SiO2水基膠體中，用磁力 攪拌器攪拌60min，得到均勻的淡橙紅色透明混合分散液。實際測得此混合分散液的pH = 3. 6。將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為淡橙紅色的冰 狀固體，然后將該冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一 層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀淡橙紅色密實 顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層 顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水 清洗四次，然后將下層固體取出在105°C干燥，就得到SiO2-Au復(fù)合顆粒。本實施例所述的 方法同樣可以用于制備含其他貴金屬元素如銀(Ag)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銠(1 )、銥(Ir)、釕 (Ru)的單質(zhì)的納米顆粒的固體復(fù)合顆粒。
實施例11
制備SiO2-CdS復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH =7. 3的透明SiOyK基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取IOOgCdS含量為2%、平均 顆粒直徑為IOnnupH = 9. 5、使用多聚磷酸鈉穩(wěn)定的CdS黃色水基膠體，倒入前述SW2水基 膠體中，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻的淡黃色半透明混合分散液。實際測得此混合 分散液的pH = 8. 7。將此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為 淡黃色的冰狀固體，然后將該冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容 器底部是一層占固液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀淡 黃色密實顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水 傾出，下層顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這 樣反復(fù)加水清洗四次，將下層固體取出在105°C干燥，就得到SiO2-CdS復(fù)合顆粒。本實施例 所述的方法同樣適用于制備含有和CdS具有類似性能的硫化物、硒化物或硫硒化物如硫化 鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、硒化鎘(CcKe)、硫硒化鎘(CcKexSh)的納米顆粒的固體復(fù)合顆粒。
實施例12
制備SiO2-Al2O3-MgCO3復(fù)合顆粒。取1000gSi&含量為30 %、顆粒直徑為8 20nm、 PH = 7. 3的透明SiOyjC基膠體，放入容量為5000ml的玻璃燒杯中。取1018. 4gAl203含量為 20%、平均顆粒直徑為30nm、pH = 9. 5的Al2O3白色水分散液倒入上述SW2水基膠體中，用 磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻穩(wěn)定的白色混合分散液。再取841. HgMgCO3含量為20%、 平均顆粒直徑為20nm、pH = 9的MgCO3水分散液，加入上述的白色混合分散液中，再用磁力 攪拌器攪拌60min，得到灰白色的混合分散液。測得此混合分散液的pH = 9. 3。將此灰白 色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為灰白色的冰狀固 體，然后將該灰白色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是 一層占固液總體積約40%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀灰白色密實 顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約60%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層 固體顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù) 加水清洗四次，將下層固體取出在105°C干燥，就得到SiO2-Al2O3-MgCO3復(fù)合顆粒。本實施 例所敘述的方法也可用于制備含有碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)的納米 顆粒的固體復(fù)合顆粒。
實施例13
制備SiO2-CeO2復(fù)合顆粒。取IOOOgSiO2含量為30%、顆粒直徑為8 20nm、pH =7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取80gCe&含量為20%、 平均顆粒直徑為30nm、pH = 9的( 黃色水分散液，倒入前述SW2水基膠體中，用磁力攪 拌器攪拌60min，得到均勻的淡黃色混合分散液，測得此混合分散液的pH = 8. 3。將此分散 液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為淡黃色的冰狀固體，然后將該 冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一層占固液總體積 約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黃色密實顆粒堆積而成的沉積 層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒層加入IOOOml 水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗四次，將下層 固體取出在105°C干燥，就得到TiO2-CeA復(fù)合顆粒。本實施例所述的方法也適用于含有稀 土元素釔(Y)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、釓(Gd)、鉺(Er)、鐿(Yb)的氧化 物的納米顆粒的固體復(fù)合顆粒。
實施例14
制備SiO2-I^e3O4-TiO2-C復(fù)合顆粒。取IOOOgSiO2含量為30 %、顆粒直徑為8 20nm、pH = 7. 3的透明SW2水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120gFi5304含 量為12%、顆粒直徑為5 20nm、pH = 8. 5的Fii3O4近黑色水基膠體，倒入前述SW2水基 膠體中，用磁攪拌器攪拌60min，得到均勻的近黑色分散液。再取150gTi02含量為15%、平 均顆粒直徑為lOnm、pH = 1. 6的白色TW2分散液，倒入前述混合膠體中，用磁力攪拌器再 攪拌60min，得到均勻的近黑色分散液。最后取80g碳含量為6%、顆粒直徑為10 15nm、 PH = 5. 5的黑色碳黑水分散體，倒入前述近黑色分散液中，用磁力攪拌器攪拌60min，得到 均勻的黑色混合分散液。測得此黑色混合分散液的PH = 2. O。將最終得到的這種黑色混 合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷凍，直到整體結(jié)冰成為黑色的冰狀固體，然后 將該黑色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室自然解凍，解凍完成后，容器底部是一層占固 液總體積約20%的由Imm左右尺寸、肉眼可以分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黑色密實顆粒堆積而 成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒層加入 IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗四次， 將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得到SiO2-Fii3O4-TiO2-C復(fù)合顆粒。
實施例15
制備SiO2-I^e2O3-TiO2-C-CeA復(fù)合顆粒。取IOOOgSiA含量為30%、顆粒直徑為 8 20nm、pH = 7. 3的透明SiR水基膠體，放入容量為2500ml的玻璃燒杯中。取120g!^e203 含量為8%、顆粒直徑為5 15nm、pH = 8. 5的!^e2O3紅褐色水基膠體，倒入前述SW2水基 膠體中，用磁攪拌器攪拌60min，得到均勻的紅褐色分散液。再取150gTi02含量為15%、平 均顆粒直徑為lOnm、pH = 1. 6的白色TW2水分散液，倒入前述混合膠體中，用磁力攪拌器 再攪拌60min，得到均勻的紅褐色分散液。再取60g碳含量為6%、顆粒直徑為10 15nm、 PH = 5. 5的黑色碳黑水分散體，倒入前述紅褐色分散液中，用磁力攪拌器攪拌60min，得到 均勻的黑色混合分散液。最后取IOgCeh含量為20%、平均顆粒直徑30nm、pH = 9的( 黃色水分散液，倒入上述黑色分散液中，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻的黑色分散液。 測得此黑色混合分散液的PH = 2. 3。將此黑色分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷凍室冷 凍，直到整體結(jié)冰成為黑色的冰狀固體，然后將該黑色冰狀固體連同塑料容器移出冷凍室 自然解凍，解凍完成后，容器底部是一層占固液總體積約20 %的由Imm左右尺寸、肉眼可以 分辨顆粒外形的細(xì)粒狀黑色密實顆粒堆積而成的沉積層，上層是占固液總體積約80%的無 色透明澄清的水，將水傾出，下層顆粒層加入IOOOml水，用機械攪拌器攪拌IOmin進行清 洗，將上層的水傾出，這樣反復(fù)加水清洗四次，將下層固體取出在105°C干燥M小時，就得 到 SiO2-Fii2O3-TiO2-C-CeA 復(fù)合顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于該制備方法的步驟為(1)選取若干種固體物質(zhì)含量確定的單一化合物顆粒分散在水中形成的膠體或分散液 作為原料，所述膠體或分散液為顆粒直徑不大于IOOnm的固體顆粒分散在水中形成穩(wěn)定、 均勻的分散體系；(2)根據(jù)目標(biāo)復(fù)合顆粒的化學(xué)組成和作為原料的膠體或分散液的固體物質(zhì)含量將二 種、三種或三種以上的若干種膠體或分散液按一定的比例混合均勻，并調(diào)節(jié)混合分散液的 pH = 2 11，形成穩(wěn)定的混合膠體、混合分散液或膠體和分散液的混合物，統(tǒng)稱混合分散 液；(3)將上述混合分散液裝入耐低溫、耐膨脹變形的容器，置于低溫環(huán)境冷凍，直到整體 凍結(jié)為冰狀固體，然后將該冰狀固體連同容器一起移出低溫環(huán)境進行解凍，待完全解凍后， 容器內(nèi)呈現(xiàn)固液分離效果，固體物質(zhì)以尺寸在0. 1 3mm、肉眼可以分辨外形輪廓的固體顆 粒沉積物的形式沉積在容器的底部，容器上部是析出的無色透明澄清的水；(4)將上述固體顆粒沉積物濾出，并使用水?dāng)嚢枨逑春笕〕?，在干燥器中干燥，就得?由不同種類的納米固體顆粒組成的、不同納米顆粒均勻混合的復(fù)合顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述的作為原料的 膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是難溶于水的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述難溶于水的 金屬氧化物為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化鋯、二氧 化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述的作為原料的 膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是難溶于水的金屬單質(zhì)或非金屬單質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述難溶于水的金 屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)為金、銀、鈀、鉬、銠、銥、釕、碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述的作為原料的 膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是難溶于水的金屬碳酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述難溶于水的金 屬碳酸鹽為碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述的作為原料的 膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是稀土元素的氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述稀土元素為鈰、 釔、鑭、鏑、鐠、釹、銪、釓、鉺、鐿。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述的作為原料的 膠體或分散液中的固體物質(zhì)可以是金屬元素的硫化物、硒化物或硫硒化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備固體復(fù)合顆粒的方法，其特征在于所述金屬元素的 硫化物、硒化物或硫硒化物為硫化鎘、硫化鋅、硫化鉛、硒化鎘、硫硒化鎘。
全文摘要
一種制備固體復(fù)合顆粒的方法，是根據(jù)復(fù)合顆粒的化學(xué)組成要求，將兩種、三種或三種以上的若干種不同組成的水基膠體或水基分散液混合均勻成為穩(wěn)定的混合分散液，并調(diào)節(jié)pH＝2～11，然后將混合分散液裝在容器內(nèi)置于低溫環(huán)境冷凍并整體凍結(jié)成為冰狀的固體，經(jīng)解凍后，容器底部出現(xiàn)一層由尺寸在0.1～3mm范圍、肉眼可見顆粒輪廓的片粒狀固體顆粒沉積而成的固體沉積層，用水反復(fù)浸泡清洗該沉積層并經(jīng)過干燥，得到固體復(fù)合顆粒。本發(fā)明得到的固體復(fù)合顆粒內(nèi)不同組分能實現(xiàn)納米尺度的均勻分散混合。本發(fā)明具有工藝簡單易行、復(fù)合顆?；旌铣潭雀叩膬?yōu)點，十分適合于新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料的原料制備。
文檔編號B01J21/12GK102030539SQ20101050165
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者桂勁寧 申請人:桂勁寧