處理含油固體顆粒的方法
【專利摘要】一種清潔夾帶有重質(zhì)原油的含油固體顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：通過利用堿性溶液使所述含油固體顆粒的表面帶負(fù)電荷，而在所述含油固體顆粒的表面與所夾帶的重質(zhì)原油之間產(chǎn)生靜電排斥；使所述含油固體顆粒與含有輕質(zhì)烴的乳化組合物在所述堿性溶液的存在下反應(yīng)，以使用所述輕質(zhì)烴從所述含油固體顆粒的表面置換所夾帶的重質(zhì)原油；將經(jīng)過反應(yīng)的含油固體顆粒分成液相與固相；及從固相去除所述乳化組合物的殘余物，其中所述乳化組合物包含以總組合物的重量計(jì)的2％至40％的表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油的表面活性劑、基于聚甘油的表面活性劑、基于蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、?；被帷Ⅴ；劝彼猁}、酰基甘氨酸鹽、酰基丙氨酸鹽、月桂?；“彼猁}、諾卜醇烷氧基化物；以總組合物的重量計(jì)的1％至30％的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它們的任何混合物組成的組中；以總組合物的重量計(jì)的15％至90％的油相；及以總組合物的重量計(jì)的0.5％至20％的水相。
【專利說明】
處理含油固體顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種處理尤其夾帶有重質(zhì)原油和類似物的含油固體顆粒的方法。具體 地，所公開的方法將這些含油固體顆粒調(diào)整成優(yōu)選狀態(tài)，并使這些含油固體顆粒與專門配 制的乳化組合物反應(yīng)，從而從這些固體的表面去除所夾帶的原油。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于主要來源于石油鉆探和煉油活動(dòng)的含油廢料或含油固體的處理在石油和天 然氣工業(yè)中仍是最大挑戰(zhàn)之一。這些含油固體或含油廢料可以是指由該工業(yè)中從各種區(qū)域 產(chǎn)生的油泥、鉆井巖肩、污染的土壤、污染的砂/礦物等。它是主要由砂、粘土、礦物和油（來 自鉆井液的原油或基礎(chǔ)油)組成的混合物。在處置廢料之前，從這些固體中至少去除或回收 原油以減少其對環(huán)境的影響是至關(guān)緊要的。含油固體中復(fù)雜成分的存在為有效地從固相分 離油部分(Oil fragment)的嘗試造成了巨大困難，并且多年來，已提出了各種方法來解決 這些問題。例如，先前美國專利申請第3764008號中描述了使用噴射水流進(jìn)行單獨(dú)水萃取來 使含油固體脫油。而在美國專利申請第4260489號、第4931161號、第5347069號及第 2009078612號中分別可以發(fā)現(xiàn)溶劑萃取方法結(jié)合特殊預(yù)處理用于含油廢料。Gary等人在美 國專利申請第4775457號中描述了另一種方法，該方法將含油固體廢料與珍珠巖混合，隨后 燃燒該混合物以除去油部分。隨著表面活性劑技術(shù)的進(jìn)步，開發(fā)出了基于使用乳化組合物 和表面活性劑的油分離方法，從而獲得較好地從固體顆粒分離油。Donald提供了一種通過 使用不同HLB值并且HLB值之間的差異是至少3的兩種不同表面活性劑來清潔被油污染的基 質(zhì)的方法。Cordova主張另一種方法，即，通過用破乳劑預(yù)處理基質(zhì)，隨后利用蒸汽蒸餾處理 對被油污染的基質(zhì)進(jìn)行處理，從而從該基質(zhì)中回收油相。另外，法國專利申請第2814385號 提供的方法使用了含非離子型表面活性劑的較輕油相，并進(jìn)一步通過傾析將反應(yīng)物分離成 至少三個(gè)不同層，而洗掉被油覆蓋的顆粒。在W02005033469中可以發(fā)現(xiàn)，使用了表面活性劑 和含水聚合物的混合物來使被油污染的基質(zhì)脫油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于公開一種處理含油固體廢料或物質(zhì)的方法。這些含油固體顆粒 優(yōu)選在固體顆粒表面之間夾帶有高含量的原油及類似物。
[0004] 本發(fā)明的另一目的是提供一種使用專門配制的乳化組合物處理含油固體顆粒以 有效地去除含油固體顆粒表面的油相的方法。
[0005] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種通過制備或預(yù)處理含油固體顆粒達(dá)到適合條件 以便與乳化組合物反應(yīng)而處理含油固體顆粒的有效方法。
[0006] 至少一個(gè)前述目的完全或部分通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，其中，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是 一種清潔具有吸附至固體顆粒上的重油的含油物質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟:使用堿 性溶液在固體顆粒的表面與所吸附的重油之間產(chǎn)生靜電排斥;使所述含油物質(zhì)與含輕質(zhì)烴 的乳化組合物在所述堿性溶液的存在下反應(yīng)以使用所述輕質(zhì)烴從所述固體顆粒的表面置 換所吸附的重油;將經(jīng)過反應(yīng)的含油物質(zhì)分成液相與固相；以及從固相去除乳化組合物的 殘余物，其中，所述乳化組合物包含以總組合物的重量計(jì)的2%至40%的表面活性劑，所述 表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性劑、基于聚甘油基的表面活性劑、基于 蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、?；被?、?；劝彼猁}、?；?甘氨酸鹽、?；彼猁}、月桂?；“彼猁}、諾卜醇烷氧基化物；以總組合物的重量計(jì)的 1 %至30 %的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵 磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它們的任何混合物組成的組中；以總組合物的重量計(jì) 的15%至90%的油相；以及以總組合物的重量計(jì)的0.5%至20%的水相。優(yōu)選地，所公開的 方法包括從液相回收油的另外的步驟。
[0007] 在一方面，所公開的方法在產(chǎn)生和反應(yīng)步驟中將含油物質(zhì)分散于堿性溶液中以幫 助油相的分離并增加有待與乳化組合物的堿性溶液反應(yīng)的含油物質(zhì)的表面積。優(yōu)選地，乳 化組合物占堿性溶液重量的0.01 %至15 %。
[0008] 在一方面，去除步驟是用含有共溶劑的含水溶液的溶劑混合物洗滌固相至少一 次，隨后將洗滌過的固相從溶劑混合物分離，所述共溶劑為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它們的任何組合。除此之外，在 所公開的發(fā)明的另一實(shí)施方式中，采用含水溶液作為唯一的洗滌劑，而不含任何共溶劑。
[0009] 為了進(jìn)一步降低所得油相中的油含量，去除步驟還包括蒸發(fā)掉固相中殘留的輕質(zhì) 烴的步驟。這可以通過加熱或在減壓環(huán)境下實(shí)現(xiàn)。更優(yōu)選地，去除步驟是通過在低于輕質(zhì)烴 的閃點(diǎn)的溫度下加熱固相來蒸發(fā)掉固相中殘留的輕質(zhì)烴。
[0010] 在所公開的發(fā)明的另一實(shí)施方式中，為了提高所公開的方法的效率，乳化組合物 優(yōu)選進(jìn)一步包含螯合劑，所述螯合劑選自由乙二胺四乙酸、羥基乙二胺三乙酸、次氮基三乙 酸(11；[1：1'；[0101：1^3061：；[03(^(1)、朽 1檬酸、乙酰丙酮、卟啉、兒茶酸、二硫纟侖膦酸及其鹽、聚磷 酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、聚亞膦酸酯、聚羧酸酯、聚 磺酸酯或源自它們的任何組合組成的組中。
[0011] 在另一實(shí)施方式中，所公開的清潔夾帶有重質(zhì)原油的含油固體顆粒的方法包括以 下步驟:使含油固體顆粒與含輕質(zhì)烴的乳化組合物在堿性溶液的存在下反應(yīng)以使用所述輕 質(zhì)烴從含油固體顆粒的表面置換所夾帶的油；將經(jīng)過反應(yīng)的含油固體顆粒分成液相與固 相；以及從固相去除乳化組合物的殘余物，其中所述乳化組合物包含以總組合物的重量計(jì) 的2 %至40 %的表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性劑、 基于聚甘油基的表面活性劑、基于蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲 酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸鹽、酰基甘氨酸鹽、酰基丙氨酸鹽、月桂酰基肌氨酸鹽、諾卜醇烷 氧基化物；以總組合物的重量計(jì)的1 %至30%的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3 至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、氨基酸、二醇和它們的任何混合物 組成的組中；以總組合物的重量計(jì)的15%至90%的油相;及以總組合物的重量計(jì)的0.5 %至 20%的水相。
【附圖說明】
[0012] 圖1是顯示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 要理解的是，本發(fā)明可以通過其它具體形式體現(xiàn)，而不局限于本文所描述的單獨(dú) 實(shí)施方式。然而，預(yù)期所公開的概念的修改及等效方式，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員易于想到的那 些，都包括在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0014] 在本文中重要的是要注意，本文中說明書通篇使用的術(shù)語"含油物質(zhì)"是指固體顆 粒與重油的混合物，如油泥、來自產(chǎn)油井的污泥、含有重晶石和/或膨潤土和/或粘土的鉆井 液，或來自石油和天然氣生產(chǎn)的除以上提到的那些外的被烴污染的土壤、砂、粘土及無機(jī)礦 物。
[0015] 本文使用的術(shù)語"重油"應(yīng)當(dāng)是指密度和/或比重高于輕質(zhì)原油的殘留燃油或重質(zhì) 原油。
[0016] 本發(fā)明涉及一種清潔具有吸附至固體顆粒上的重油的含油物質(zhì)的方法，所述方法 包括以下步驟:使用堿性溶液在固體顆粒的表面與所吸附的重油之間產(chǎn)生靜電排斥;使所 述含油物質(zhì)與含輕質(zhì)烴的乳化組合物在所述堿性溶液的存在下反應(yīng)以使用所述輕質(zhì)烴從 所述固體顆粒的表面置換所吸附的重油;將經(jīng)過反應(yīng)的含油物質(zhì)分成液相與固相；以及從 固相去除乳化組合物的殘余物，其中所述乳化組合物包含以總組合物的重量計(jì)的2%至 40%的表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性劑、基于聚甘 油基的表面活性劑、基于蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、?；?基酸、?；劝彼猁}、?；拾彼猁}、酰基丙氨酸鹽、月桂酰基肌氨酸鹽、諾卜醇烷氧基化物； 以總組合物的重量計(jì)的1 %至30%的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3至C18醇、 C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它們的任何混合物組成的組 中；以總組合物的重量計(jì)的15 %至90 %的油相;及以總組合物的重量計(jì)的0.5 %至20 %的水 相。優(yōu)選地，表面活性劑是可生物降解的并且基本上毒性較低。
[0017]優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)步驟進(jìn)一步包括使含油物質(zhì)分散于堿性溶液中 的步驟?？墒褂帽绢I(lǐng)域中任何已知的裝置來攪拌或施加物理力以將含油物質(zhì)分成較小部 分，從而增加有待與堿性溶液和乳化組合物反應(yīng)的含油物質(zhì)的總體表面積，而進(jìn)行該分散。 在分散工藝中，油或重質(zhì)原油的部分由于所施加的蠻力而以分布于堿性溶液中的小液滴形 式從固體顆粒分離。在疏水性重質(zhì)原油涂布在固體顆粒表面的情況下，這些小液滴可再次 溶解并積聚到固體顆粒的涂油表面上。不過，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，堿性溶液的存在將固體 顆粒和分離的小油滴的表面電荷變?yōu)樨?fù)電荷或更強(qiáng)負(fù)電荷，形成強(qiáng)靜電力，從而形成其電 荷屏障以防止這些小液滴再次聚集(clump)(再沉積)到固體顆粒的疏水性表面上。另外，堿 性溶液還增加 (build up)固體顆粒和所吸附的重油的表面上的負(fù)電荷，使得在其間產(chǎn)生靜 電斥力以幫助所吸附的重油從固體顆粒分離。為了將重油和固體顆粒的表面電荷有效地變 為負(fù)電荷，堿性溶液的pH值范圍優(yōu)選介于8到12之間。優(yōu)選地，該堿性溶液是由氫氧化物、碳 酸鹽、磷酸鹽的水溶性堿性鹽或源自它們的任何組合制備。
[0018]在靜電斥力不足以除去所吸附的原油的情況下，所公開的方法使用乳化組合物來 進(jìn)一步增進(jìn)分離，該乳化組合物滲透固體顆粒的表面與所吸附的重油之間存在的空隙，以 隨后除去所吸附的重油。更具體地，涂布的負(fù)電荷降低固體-油界面之間的界面張力，從而 允許水相或其乳化組合物的后續(xù)滲透。結(jié)合反應(yīng)環(huán)境中的堿性PH，開發(fā)所公開的方法中的 乳化組合物以傳遞所含表面活性劑從而吸附到固體表面上，由此擠出所吸附的重油。通過 吸附溶解(adsolubilize)表面活性劑，所吸附的表面活性劑促進(jìn)輕質(zhì)烴的吸附以從固體顆 粒的表面置換出重油并避免被置換的重油再吸附。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，輕質(zhì)烴為 石蠟、煤油、芳烴、礦物油、甘油三酯、酯、醚、酮、脂肪醇和輕質(zhì)原油中的任一種或組合。 [00 19] 如所述，乳化組合物優(yōu)選包含以總組合物的重量計(jì)的2%至40%的表面活性劑，所 述表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性劑、基于聚甘油基的表面活性劑、基 于蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、?；被?、?；劝彼猁}、酰 基甘氨酸鹽、?；彼猁}、月桂?；“彼猁}、諾卜醇烷氧基化物；以總組合物的重量計(jì)的 1 %至30 %的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵 磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它們的任何混合物組成的組中；以總組合物的重量計(jì) 的15 %至90 %的油相;及以總組合物的重量計(jì)的0.5 %至20 %的水相。所公開的方法中使用 的乳化組合物中可以并入螯合劑，例如乙二胺四乙酸、羥基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、 檸檬酸、乙酰丙酮、撲啉、兒茶酚、二硫綸膦酸及其鹽、聚磷酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨 基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、聚亞膦酸酯、聚羧酸酯、聚磺酸酯或它們的任何組合。螯合 劑優(yōu)選具有以總組合物的重量計(jì)的1%至10%的濃度，以去除懸浮于污泥和油殘余物中的 金屬離子，例如鈣、鎂、鋇、鍶、鐵、釩、鎳和銅。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，乳化組合物中的油相為萜 烯、芳香烴、礦物油、石蠟油、二醇、酯、脂肪酸酯、脂肪酯、二醇醚、棕櫚油和植物來源的其它 油、柴油及石油餾分中的任一種或組合。為了獲得更好的生物降解性及有利于生態(tài)環(huán)境，優(yōu) 選使用植物來源的油、從植物提取或化學(xué)合成的萜烯、二醇、酯、脂肪酸酯或脂肪酯來構(gòu)成 本發(fā)明的油相。根據(jù)含油物質(zhì)的類型和重油含量，乳化組合物占堿性溶液重量的〇. 〇 1 %至 15%〇
[0020] 如前所述，所公開的方法進(jìn)一步將經(jīng)過反應(yīng)的含油物質(zhì)分成液相和固相。液相與 固相的分離可以在離心或不離心的情況下通過傾析進(jìn)行。傾析完成時(shí)，所公開的方法將液 相輸送到脫油工藝，并且對固相進(jìn)行洗滌以進(jìn)一步降低油含量并去除固相中乳化組合物的 殘余物。具體地，所公開的方法具有從液相回收重油的另外的步驟。在油回收步驟中，將 20ppm至200ppm濃度的脫油劑混入液相中以促進(jìn)水-油分離。優(yōu)選地，脫油劑可為高價(jià)金屬 鹽或聚合物絮凝劑中的任一種或組合。高價(jià)金屬鹽選自但不限于，鐵(III)鹽、鋅（II)鹽和 鋁（III)鹽以及它們的混合物。聚合物絮凝劑包括但不限于，二烯丙基二甲基氯化銨聚合 物、丙烯酰胺類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚亞烷基亞胺、聚烷醇胺、聚乙烯基氯化銨、聚 烯丙基氯化銨、支化聚乙烯咪唑啉酸鹽、聚糖、殼聚糖、縮合單寧酸、二硫代氨基甲酸酯、水 解的聚丙烯酰胺接枝的黃原膠、聚Y -谷氨酸、聚天冬氨酸和它們的混合物。然后將基本上 不含油的液相排出，或者使其再循環(huán)以再用于所公開的方法中。
[0021] 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，去除固相中的乳化組合物的殘余物和殘留的重油的步驟 是用含水溶液洗滌或沖洗固相至少一次，隨后將經(jīng)過洗滌的固相從該溶液分離。水相可為 水或與共溶劑混合的水，所述共溶劑例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它們的任何組合。水相溶解乳化組合物的大部分 殘留的殘余物，包括在固相中吸附到固體顆粒表面上的表面活性劑和少量吸附的重油以及 輕質(zhì)烴。在洗滌或沖洗完成時(shí)，將固相從該溶液分離，隨后進(jìn)行傾析以去除重油和輕質(zhì)烴。
[0022] 因此，在另一實(shí)施方式中，去除步驟是用含水溶液混合共溶劑的溶劑混合物洗滌 或沖洗固相至少一次，隨后將經(jīng)過洗滌的固相從該溶液分離，所述共溶劑為乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁氧基乙醇或源自它們的任何 組合。具體地，本實(shí)施方式中共溶劑的使用顯著地改善了在固相上萃取殘留的疏水性化合 物(尤其是重油和輕質(zhì)烴）的效率，同時(shí)水相溶解乳化組合物的大部分殘留的親水性殘余 物。如前所述，將經(jīng)過洗滌或沖洗的固相從溶劑混合物分離，隨后進(jìn)行傾析以去除溶解的重 油和輕質(zhì)烴。
[0023] 類似地，溶液或溶劑混合物的傾析也可包括使用混入所用溶液或溶劑混合物中的 20ppm到200ppm濃度的脫油劑回收溶液中的油以促進(jìn)水-油分離。同樣，脫油劑可為高價(jià)金 屬鹽或聚合物絮凝劑中的任一種或組合。高價(jià)金屬鹽選自但不限于，鐵(III)鹽、鋅（II)鹽 和鋁（III)鹽以及它們的混合物。聚合物絮凝劑包括但不限于，二烯丙基二甲基氯化銨聚合 物、丙烯酰胺類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚亞烷基亞胺、聚烷醇胺、聚乙烯基氯化銨、聚 烯丙基氯化銨、支化聚乙烯咪唑啉酸鹽、聚糖、殼聚糖、縮合單寧酸、二硫代氨基甲酸酯、水 解的聚丙烯酰胺接枝的黃原膠、聚Y-谷氨酸、聚天冬氨酸和它們的混合物。然后，將基本上 不含油的溶液或溶劑混合物排出，或者使其再循環(huán)以再用于所公開的方法中。
[0024] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，去除步驟還包括蒸發(fā)掉固相中殘留的輕質(zhì)烴。在本文中重要 的是要注意，蒸發(fā)步驟可以在事先進(jìn)行或不進(jìn)行洗滌步驟的情況下進(jìn)行，但更優(yōu)選的是首 先洗掉乳化組合物的殘余物。輕質(zhì)烴的蒸發(fā)是在減壓環(huán)境中或通過加熱或兩者結(jié)合的情況 下進(jìn)行。為了蒸發(fā)掉固相中的輕質(zhì)烴，重要的是將加熱溫度控制在閃點(diǎn)以下以避免點(diǎn)燃輕 質(zhì)烴。具體地，去除步驟是通過在低于輕質(zhì)烴的閃點(diǎn)的溫度下加熱固相來蒸發(fā)掉固相中殘 留的輕質(zhì)烴。
[0025] 圖1示出了本發(fā)明所涉及的工藝流程的實(shí)施例，該工藝流程包括如以下所列的不 同步驟。
[0026] 工藝I:分散和除油;破壞含油固體聚集物，同時(shí)分散固體與除油/脫油脂。將本發(fā) 明的乳化組合物和/或堿性鹽添加到此工藝中以處理含油固體。
[0027] 工藝II:傾析以從固體分離液體(具有乳化/去除的油的水）。
[0028] 工藝III:用水或混合的共溶劑與水洗滌。此洗滌步驟目的在于去除清潔化學(xué)溶液 的殘留組合物并通過稀釋和表面活性劑解吸來消除吸附溶解(油被固體表面上的表面活性 劑吸附膠束溶解)的作用。
[0029] 工藝IV:傾析以從清潔的固體分離液體(具有乳化/去除的油的水）；
[0030] 工藝V:處置處理
[0031] 工藝Va:干燥;在約80°C至100°C的溫度下，目的在于去除水分以及在清潔工藝期 間取代樣品中的重油的殘留輕油;及
[0032] 工藝Vb:使水脫油；用脫油劑(〈lOOOppm)進(jìn)行水處理。
[0033]本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易了解，本發(fā)明特別適于實(shí)現(xiàn)所提到目的并獲得所提到的目 標(biāo)和益處，以及其中內(nèi)在的那些目標(biāo)和益處。以上描述的實(shí)施方式不旨在作為對本發(fā)明的 范圍的限制。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]以下實(shí)施例中呈現(xiàn)的本發(fā)明的乳化組合物是油水界面張力低于0.01mN/m(在25°C 下通過SITE100型KRUSS旋轉(zhuǎn)滴張力儀測量）的油包水納米乳液。該納米乳液的平均粒度小 于IOOnm(在25°C下通過粒度分析儀測量;Malvern Zetasizer Nano ZS)。表1中所列的含油 固體樣品是用于測試本發(fā)明的各種實(shí)施方式的樣品。各含油固體樣品的特性都是使用蒸餾 器分析(retort analysis)來測定。所有樣品都是來自石油與天然氣工業(yè)工藝的實(shí)際試樣。 對這些含油固體樣品的處理目的在于將處置的固體的油含量降低至<lw/w%。本發(fā)明的乳 化組合物、處理工藝及其它相關(guān)清潔化學(xué)試劑的有效性的評價(jià)在以下實(shí)施例中證實(shí)。
[0036]表1:由蒸餾器分析得到的含油固體樣品的組成
[0039] 注:蠟和輕油的重量是基于0.82g/ml的假定密度計(jì)算。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 使用不同的工藝步驟和清潔化學(xué)試劑評價(jià)本發(fā)明的含油固體處理方法和清潔化 學(xué)組合物的效率。工藝效率是指在最終處理之后固體中的總油含量。油含量是通過蒸餾器 分析和/或索氏（Soxhlet)溶劑萃取(如果預(yù)期油含量<lw/w%)來測定。處理后固體中油含 量的典型目標(biāo)是〈lw/w%。在本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中使用的樣品A是鉆井巖肩。將碳酸鈉、三聚磷 酸鈉和氫氧化鉀用作堿性鹽來調(diào)節(jié)清潔溶液的PH至8~12。清潔溶液/樣品的比率為1/1(以 重量計(jì)）。洗滌溶劑為水或混合共溶劑（乙二醇、異丙醇或丁氧基乙醇）的水。在第一工藝步 驟中，水是清潔溶液的溶劑。清潔溶液的濃度百分比是與另外指定的處理的樣品重量相比 較的百分比。清潔溶液/樣品的比率為1/1(以重量計(jì)）。本實(shí)驗(yàn)還比較了本發(fā)明的方法和清 潔組合物(實(shí)驗(yàn)A4~A15)與常規(guī)表面活性劑清潔方法(實(shí)驗(yàn)Al~A3)之間的效率。除了最終 的處理步驟中的干燥工藝之外，所有清潔方法都在室溫下進(jìn)行。
[0042]常規(guī)表面活性劑清潔方法
[0043] 對于使用表面活性劑含水溶液從固體樣品洗掉油的常規(guī)表面活性劑清潔方法(Al ~A3)，根據(jù)表1，在本工藝中使用了對離子不敏感的常規(guī)非離子型表面活性劑。在處理這些 樣品時(shí)應(yīng)避免使用常規(guī)陰離子型表面活性劑，因?yàn)樵跇悠分写嬖谟搽x子(例如Ca 2+)的情況 下，表面活性劑會發(fā)生沉淀。
[0044] 油含量從13w/w %降到IOw/w %，但是所用表面活性劑的濃度極高(20w/w % )。當(dāng)表 面活性劑的濃度從5w/w%增加到20w/w%時(shí)，未觀察到表面活性劑溶液從固體萃取油的清 潔效率的顯著改善。這表明表面活性劑的清潔力有限，這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┤芤旱谋?面張力(直接指的是潤濕性和乳化效率)在達(dá)到其臨界膠束濃度之后變得恒定。
[0045] 此外，該常規(guī)表面活性劑可能由于另外兩個(gè)原因而無效：（1)由該表面活性劑引起 的油/水界面張力可能不夠低;及（2)蠟或重油較強(qiáng)地吸附在固體表面上，以及重油與夾帶 的輕油在分子水平上共混，促使輕油與重油夾帶在一起并且難以乳化。
[0046] 本發(fā)明的處理方法和清潔化學(xué)組合物
[0047]在水中混合含有和不含碳酸鈉(堿性鹽)的本發(fā)明乳化組合物以制備處理溶液，用 于清潔初始油含量為13w/w%的固體樣品A(鉆井巖肩）（實(shí)驗(yàn)A4~Al5)。
[0048] 不含碳酸鈉的處理顯示于實(shí)驗(yàn)A4和A5中。實(shí)驗(yàn)A4表明，lw/w%的本發(fā)明的乳化組 合物不足以將固體中的油含量從13w/w%降低到〈lw/w%，即使在最后的工藝中應(yīng)用干燥工 藝。將本發(fā)明的乳化組合物的濃度增加到15w/w%顯示出除油效率的顯著增加;將固體的油 含量降低到<lw/w%。在接下來的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了使用碳酸鈉改善清潔效率。
[0049] 實(shí)驗(yàn)A6顯示，如果用由lw/w%的本發(fā)明的乳化組合物和5w/w%的碳酸鈉組成的清 潔溶液處理樣品A，并隨后用水洗滌，而在最后的工藝步驟中沒有干燥工藝，那么在最后的 工藝步驟中沒有干燥工藝的情況下，處理后固體中的油含量是約3.6w/w%，這可能是因?yàn)?在吸附溶解現(xiàn)象(油被固體表面上的表面活性劑吸附膠束溶解)的促進(jìn)下，乳化的油和蠟仍 被夾帶在固體顆粒之間的空隙空間中。當(dāng)在最后的步驟中沒有干燥工藝的情況下，本發(fā)明 的乳化組合物的濃度從lw/w %增加到5w/w %時(shí)，該工藝的除油效率略有改善。然而，當(dāng)干燥 工藝作為最終的清潔工藝步驟時(shí)，油含量降到〇.6?/?%(〈1?/?%)。此效率與實(shí)驗(yàn)六5中用 15w/w%的不含碳酸鈉的本發(fā)明的乳化組合物進(jìn)行的處理相當(dāng)。
[0050] 實(shí)驗(yàn)A9表明，將碳酸鈉的濃度增加到高于5w/w%并非改善對此樣品的整個(gè)清潔工 藝的清潔效率的有效方式，因?yàn)楣腆w表面上的表面電荷密度可能已經(jīng)達(dá)到最大并且使固體 顆粒的分散達(dá)到最大。碳酸鈉是改善顆粒分散和脫脂作用的關(guān)鍵組分。
[0051] 對用于本發(fā)明清潔方法中的不同種類的堿性鹽進(jìn)行測試:實(shí)驗(yàn)AlO針對三聚磷酸 鈉，而實(shí)驗(yàn)Al 1針對氫氧化鉀。結(jié)果顯示，堿性鹽的磷酸鹽和氫氧化物形式，如與碳酸鹽形式 一樣好，對于改善含油固體清潔效率也起到很好的作用。對于兩種情況，處理后固體中的油 含量均低于lw/w%。
[0052] 在實(shí)驗(yàn)A12~15中研究了共溶劑對于洗滌工藝步驟的影響，這些實(shí)驗(yàn)中使用了水 分別與乙二醇、異丙醇或丁氧基乙醇混合作為混合溶劑。水/共溶劑的比率以體積計(jì)是9/1。 結(jié)果顯示，共溶劑有助于在最終的清潔工藝步驟中的干燥工藝后，不斷將固體中的油含量 降低到<〇.5w/w%。
[0053]然而，在最終的工藝步驟中沒有干燥工藝的情況下，使用共溶劑不會使本發(fā)明的 含油固體清潔方法具有可接受的清潔效率，觀察到在最終處理后固體中的油含量>2w/w%。 (目標(biāo)是〈lw/w%) D
[0054] 表2:本發(fā)明的含油固體處理方法和化學(xué)清潔組合物的效率

[0057] 注:清潔溶液的濃度百分比是與處理過的樣品相比較的百分比。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 在本實(shí)施例中評價(jià)了不同種類的含油固體樣品的處理。表1中顯示了4類樣品，分 別是鉆井巖肩（實(shí)驗(yàn)A8)、由產(chǎn)油井產(chǎn)生的砂(實(shí)驗(yàn)BI)、來自所用含油鉆井液的固體沉淀物 (實(shí)驗(yàn)Cl)和原油泥固體沉淀物(實(shí)驗(yàn)Dl、D2和D3)。第一工藝步驟中的清潔溶液在水中含有 lw/w%的本發(fā)明的乳化組合物和5w/w%的碳酸鈉。在洗滌步驟中，使用水作為洗滌劑。所有 實(shí)驗(yàn)都使用了干燥工藝作為最終處理步驟。實(shí)驗(yàn)表明，可以從樣品A、B和C(分別是實(shí)驗(yàn)A6、 Bl和Cl)的固體中有效地去除油，使固體樣品中的油含量從12~13w/w%降到〈lw/w%。
[0060] 然而，對于樣品D(實(shí)驗(yàn)Dl)來說，由于油含量可能過高，因此使用相同的清潔溶液 組合物處理這3個(gè)樣品不太有效。本發(fā)明的乳化組合物可能不足以乳化、分散及取代固體表 面(樣品中）上的油。一旦出現(xiàn)此問題，就會由于固體表面上吸附的較厚油層的阻擋而使得 碳酸鈉無法輕易地改變樣品中固體表面的表面電荷。
[0061] 在實(shí)驗(yàn)D2中，使用較高劑量的本發(fā)明乳化組合物和碳酸鈉來進(jìn)行另一實(shí)驗(yàn)以改善 清潔效率。然而，最終的工藝步驟之后固體中的油含量仍高于lw/w%。
[0062] 在實(shí)驗(yàn)D3中呈現(xiàn)了在洗滌步驟中使用水/共溶劑（丁氧基乙醇）混合物取得的改 善。最終處理后固體中的油含量可被成功地降到<lw/w%。
[0063] 表3:本發(fā)明的含油固體清潔方法對不同種類含油固體的有效性
[0065]注:清潔溶液的濃度百分比是與處理過的樣品相比較的百分比。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種清潔具有吸附至固體顆粒上的重油的含油物質(zhì)的方法，所述方法包括以下步 驟： 使用堿性溶液在所述固體顆粒的表面與所吸附的重油之間產(chǎn)生靜電排斥； 使所述含油物質(zhì)與含有輕質(zhì)烴的乳化組合物在所述堿性溶液的存在下反應(yīng)，以使用所 述輕質(zhì)烴從所述固體顆粒的表面置換所吸附的重油； 將經(jīng)過反應(yīng)的含油物質(zhì)分成液相與固相;及 從固相去除所述乳化組合物的殘余物，其中所述乳化組合物包含以總組合物的重量計(jì) 的2 %至40 %的表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性劑、 基于聚甘油基的表面活性劑、基于蔗糖的表面活性劑、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲 酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸鹽、酰基甘氨酸鹽、?；彼猁}、月桂?；“彼猁}、諾卜醇烷 氧基化物；以總組合物的重量計(jì)的1 %至30%的助表面活性劑，所述助表面活性劑選自由C3 至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它們的任何混合物 組成的組中；以總組合物的重量計(jì)的15%至90%的油相;及以總組合物的重量計(jì)的0.5 %至 20%的水相。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括從所述液相回收油的步驟。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述乳化組合物占所述堿性溶液重量的0.01 %至 15%〇4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步驟是用含水溶液洗滌所述固相至少 一次，隨后將經(jīng)過洗滌的固相從所述溶液分離。5. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步驟是用含水溶液混合共溶劑的溶劑 混合物洗滌所述固相至少一次，隨后將經(jīng)過洗滌的固相從所述溶液分離，所述共溶劑為乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它 們的任何組合。6. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步驟是蒸發(fā)掉所述固相中殘留的輕質(zhì) 烴。7. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步驟是通過在低于所述輕質(zhì)烴的閃點(diǎn) 的溫度下加熱所述固相來蒸發(fā)掉所述固相中殘留的輕質(zhì)烴。8. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述反應(yīng)的步驟進(jìn)一步包括將所述含油物質(zhì)分散 于所述堿性溶液中。9. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述堿性溶液由氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或源自 它們的任何組合的堿性鹽制備。10. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述乳化組合物進(jìn)一步包含螯合劑，所述螯合劑 選自由乙二胺四乙酸、羥基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、檸檬酸、乙酰丙酮、卟啉、兒茶酚、 二硫綸膦酸及其鹽、聚磷酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、 聚亞膦酸酯、聚羧酸酯、聚磺酸酯或源自它們的任何組合組成的組中。
【文檔編號】B01D11/02GK106061574SQ201480069778
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】S·丘·瓦, L·戎·尚, S·瓦桑, C·梁·隆
【申請人】Bci沙巴國際石油公司