鋒的化合物為硝酸鋒，銅的化合物 為硝酸銅。所述含鋒和/或銅的化合物溶液中，含鋒和/或銅化合物用量W催化劑中鋒和 /或銅與催化劑中活性組分摩爾比為0. 05 ;1~1 ;1，優(yōu)選為0. 1 ;1~0. 5 ;1。浸潰溶液的 質(zhì)量濃度一般為5%~25%,優(yōu)選為8%~15%。浸潰可W義用常規(guī)的浸潰法，如噴浸法、飽和 浸潰法、不飽和浸潰法等。浸潰后的干燥為常規(guī)技術(shù)，具體可W為在80~25(TC下干燥1~ 12小時(shí)。上述浸潰和干燥的具體操作方法和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0020] 本申請(qǐng)中，步驟（1)中所述硫化劑為硫化氨、二硫化碳或喔吩，優(yōu)選為硫化氨。所述 硫化劑的用量為硫化劑的硫元素與催化劑中活性金屬的摩爾比為3. 5 ;1~18 ;1，優(yōu)選為7 : 1~14 ;1。氨氣用量一般為氨原子與硫化劑中硫原子的摩爾比為2 ;1 W上，一般為100 ;1 W 下。
[0021] 本申請(qǐng)中，步驟（1)中所述快速升溫的溫度變化速率不低于5(TC /min,優(yōu)選為 50~250°C /min,最優(yōu)選為50~150°C /min。步驟（1)中所述快速預(yù)硫化的溫度優(yōu)選為 350~45(TC，最優(yōu)選的預(yù)硫化溫度為370~40(TC。
[0022] 本申請(qǐng)中，步驟（1)預(yù)硫化后的催化劑優(yōu)選快速降溫，快速降溫一般降至8(TC W 下，優(yōu)選降至6(TC W下，最優(yōu)選降至4(TC W下。快速降溫的溫度變化速率不低于5(TC/min， 優(yōu)選為50~250°C /min,最優(yōu)選為50~150°C /min。
[002引本申請(qǐng)中，步驟（1)中所述快速硫化所需時(shí)間優(yōu)選為10~20分鐘。
[0024] 本申請(qǐng)中，步驟（2)中所述定量氨氣進(jìn)行還原的溫度為250~35(TC。所述定量氨氣 進(jìn)行還原的時(shí)間為5~60分鐘，優(yōu)選為10~30分鐘。步驟（2)中所述反應(yīng)前進(jìn)行表面硫 聚合物還原所用氨氣的量與催化劑中活性金屬的摩爾比為1~5,優(yōu)選為1. 5~3。還原的壓力 一般為常壓~3MPa，優(yōu)選為常壓。
[0025] 本申請(qǐng)方法得到了一種全新的硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑，該催化劑W多 孔性材料為載體，W Ni或Co W及Mo或W中任意一種或兩種混合為活性組分，W K和P為 助劑，其中：催化劑采用了前述的預(yù)硫化方法進(jìn)行預(yù)硫化，其活性組分為硫化態(tài)，硫化態(tài)活 性組分采用硫化鋒或硫化銅為穩(wěn)定助劑。
[0026] 本申請(qǐng)同時(shí)公開(kāi)了一種二次加工汽油原料選擇性加氨方法，采用本發(fā)明所述的硫 化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑，或者說(shuō)是在加氨脫硫反應(yīng)采用前述預(yù)硫化方法對(duì)催化劑 進(jìn)行了預(yù)硫化。加氨脫硫反應(yīng)采用常規(guī)的工藝方法和條件，如反應(yīng)壓力0. 8~4MPa、原料 液時(shí)體積空速0. 8~lOh 1、氨油體積比為100~800 NmV m3、平均反應(yīng)溫度分別為210~ 34(TC。二次加工汽油原料可W是催化裂化汽油、裂解汽油等。具體工藝方法可W采用現(xiàn)有 技術(shù)，例如對(duì)催化裂化全傭分原料進(jìn)行選擇性加氨脫硫，也可W分傭后，將催化裂化汽油的 重傭分進(jìn)行選擇性脫硫，也可W將催化裂化原料進(jìn)行預(yù)處理巧日氧化脫莫處理、硫轉(zhuǎn)移處理 等）后進(jìn)行選擇性脫硫，具體根據(jù)原料民生質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求進(jìn)行確定和優(yōu)化。
[0027] 汽油選擇性加氨脫硫催化劑的預(yù)硫化方法能夠顯著影響硫化態(tài)催化劑活性粒子 的形貌、尺寸大小和硫化程度，從而影響硫化態(tài)催化劑的活性中必的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)， 并最終改變催化劑的催化性能。常規(guī)預(yù)硫化方法中的程序升溫和較長(zhǎng)時(shí)間恒溫也容易使硫 化后的活性粒子遷移和聚結(jié)，形成尺寸較大的粒子。
[0028] 本發(fā)明所涉及汽油選擇性加氨脫硫催化劑預(yù)硫化方法的優(yōu)點(diǎn)包括： (1)加入含有鋒或銅的化合物后，催化劑表面形成適量銅/鋒硫化物膜，有效減少升溫 硫化時(shí)硫的損失，同時(shí)可加快催化劑的硫化速度。另一方面，含有鋒或銅的化合物只經(jīng)過(guò)干 燥，未經(jīng)過(guò)賠燒，未形成氧化態(tài)，在此狀態(tài)下與快速硫化結(jié)合，有利于形成與載體作用力弱 的鋒/銅硫化物晶相，送些晶相與催化劑中活性組分硫化物配合，提高了汽油加氨脫硫的 選擇性，有利于減少汽油產(chǎn)品辛焼值損失。
[0029] (2)催化劑表面活性金屬氧化物在一定溫度W及硫化劑存在下預(yù)硫化成為活性金 屬硫化物，通過(guò)控制預(yù)硫化過(guò)程中的快速升溫，減少活性組分與載體強(qiáng)相互作用的機(jī)會(huì)，有 效抑制活性金屬硫化物粒子的聚集長(zhǎng)大，從而提高活性金屬分散度，并最終提高其加氨脫 硫倍化活性。
[0030] (3)同理，預(yù)硫化處理后，采用快速降溫操作，有利于進(jìn)一步降低活性組分與載體 的強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的使用性能。
[0031] (4)通入定量氨氣還原活性粒子表面硫聚物，有利于活性粒子表面活性位的暴 露，促進(jìn)活性中必硫空位的生成，進(jìn)而有效提高其加氨脫硫活性。
[003引（5)快速硫化相比于傳統(tǒng)硫化方法，簡(jiǎn)化了預(yù)硫化步驟，縮短催化劑開(kāi)工周期，節(jié) 省了大量熱能消耗W及易腐蝕的有毒硫化劑，大幅度降低生產(chǎn)成本。
[0033] (6)本申請(qǐng)得到的新型硫化型汽油選擇性加氨脫硫催化劑，在常規(guī)組分的基礎(chǔ)上， 增加硫化鋒或硫化銅穩(wěn)定助劑，在上述助劑的作用下，可W使硫化型催化劑在空氣中具有 較好的穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中可W直接在空氣氛圍下操作，安全性好，易于操作。上述催化 劑結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)中其它硫化型催化劑不同。結(jié)合適宜的制備過(guò)程，上述穩(wěn)定助劑對(duì)催化 劑的性能，特別是脫硫選擇性明顯提高。
[0034] (7)本申請(qǐng)催化劑用于催化裂化汽油選擇性脫硫時(shí)，可W直接生產(chǎn)符合國(guó)V標(biāo)準(zhǔn) 清潔汽油，同時(shí)汽油的辛焼值損失少，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0035] W下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明所涉及汽油選擇性加氨脫硫催化劑預(yù)硫化方 法進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，W幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的任 何限定。
[0036] 實(shí)施例1 按CN02133136. 7實(shí)施例1的方法制備汽油選擇性加氨脫硫催化劑。W質(zhì)量濃度為8% 的硝酸鋒溶液噴潰上述催化劑，使鋒與催化劑中活性組分摩爾比為0. 1 ;1，然后在12(TC下 干燥3小時(shí)。將上述催化劑填裝于不鎊鋼反應(yīng)管中部，在室溫下通入硫化劑HzS及&混合 氣，其中&中氨原子與HzS中硫原子的摩爾比為5 ;1，硫化劑的用量與催化劑中活性金屬的 摩爾比為5 ; 1。接著將反應(yīng)管直接置于已加熱至40(TC的反應(yīng)爐中（即硫化溫度約40(TC )， 經(jīng)檢測(cè)，催化劑在3分鐘左右由常溫(約25°C)升至約40(TC，在此條件下快速預(yù)硫化15分 鐘。預(yù)硫化后將反應(yīng)管從高溫反應(yīng)爐中取出，在室溫下快速通氮?dú)饨禍刂?(TC (降溫速度 約為 20(TC /min)。
[0037] 在進(jìn)行反應(yīng)前，在30(TC下定量充入常壓氨氣(氨氣用量與催化劑中活性金屬的摩 爾比約為3 ;1)，進(jìn)行表面硫聚合物還原，還原時(shí)間為15分鐘，最后調(diào)整條件進(jìn)行汽油原料 的選擇性加氨脫硫反應(yīng)。該方法預(yù)硫化的催化劑W C1表示。
[00測(cè) 實(shí)施例2 按實(shí)施例1的方法。鋒與催化劑中活性組分摩爾比為0. 5 ;1，&中氨原子與HzS中硫 原子的摩爾比為30 ;1，硫化劑的用量與催化劑中活性金屬的摩爾比為10 ;1。硫化溫度約 30(TC，升溫速率約為85°C /min,在此條件下快速預(yù)硫化25分鐘。預(yù)硫化后將反應(yīng)管從高 溫反應(yīng)爐中取出，在室溫下快速通氮?dú)饨禍刂?5°C，降溫速度約為8(TC /min。
[0039] 在進(jìn)行反應(yīng)前，在35(TC下定量充入常壓氨氣，氨氣用量與催化劑中活性金屬的摩 爾比約為1. 5 ;1，進(jìn)行表面硫聚合