:10~約10:1的原子比存在于成品催化劑中。優(yōu)選第一和 第二組分以約3:1的比率存在。
[0043] 作為助催化劑的第四組分可主要由一種或多種游離態(tài)或化合態(tài)的堿金屬元素或 堿土金屬元素構(gòu)成。堿金屬元素包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。堿土金屬元素包括:鈹、鎂、鈣、鍶和 鋇。優(yōu)選堿金屬，尤其優(yōu)選銫和鉀。最優(yōu)選為鉀。助催化劑可以包含碳酸鉀和氧化鋯。
[0044] 助催化劑可以游離態(tài)或化合態(tài)的形態(tài)作為金屬、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化 物或這些物質(zhì)的鹽或組合存在。
[0045]堿性助催化劑優(yōu)選以足以使所負(fù)載的催化劑或催化劑塊料堿性更強(qiáng)的量存在。助 催化劑通常作為游離元素在成品催化劑中以至少約0.05重量％的量存在。優(yōu)選以至少約 〇. 5 %的量存在，最優(yōu)選以至少約2.0%的量存在。助催化劑可以多至約30%的量存在。優(yōu)選 助催化劑以小于20 %的量存在。
[0046]助催化劑可以作為一種成分添加至其它組分或載體中，或者可以是其它組分的一 部分例如鈉或鉀的鉬酸鹽，或者作為載體的一個(gè)整體部分。例如，由椰殼制備的碳載體常常 含有少量的堿金屬氧化物或氫氧化物，或者載體當(dāng)例如為氧化鎂時(shí)可含有大量的助催化 劑。
[0047 ]催化劑的可選的第五組分是可以呈任何物理形態(tài)例如粒料、顆粒、珠粒、擠出物等 的載體。載體可與活性金屬物質(zhì)共沉，或者呈粉末狀的載體可以先用活性金屬物質(zhì)處理再 以上述形狀或形成上述形狀來(lái)使用，或者載體可以先形成上述形狀再用活性金屬物質(zhì)處 理。
[0048]前三種組分可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法來(lái)分散于載體之上，其例子包括:溶液浸 漬后轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)、氣相沉積、勻質(zhì)物理混合、第一和/或第二組分物質(zhì)的硫化、在載體的 存在下使硫化物沉淀等?？梢允褂靡环N或多種這些方法。
[0049]將前四種組分負(fù)載于載體之上的一種可選方法是已知的初濕法。選擇要分散于載 體之上的金屬的水或溶劑可溶性鹽?？扇苄喳}可以是單鹽或一種以上的鹽的，其溶于一定 量的溶劑中，該溶劑可以是水性的、非水性的或是混合溶劑。將足夠量的所得溶液以不超過(guò) 會(huì)被載體完全吸收的量加入載體中。然后使溶劑蒸發(fā)以使鹽分散于載體上。根據(jù)所選鹽的 溶解性和需要分散于載體上的元素的量，該過(guò)程可以進(jìn)行一次或多次。兩種或兩種以上物 質(zhì)的浸漬可以通過(guò)使它們共溶于溶劑中或?qū)⑺鼈兎謩e加入不同量或不同種類的溶劑中來(lái) 進(jìn)行。如果負(fù)載于載體上的物質(zhì)不是所需的物質(zhì)，則可以對(duì)被負(fù)載的載體進(jìn)行處理來(lái)將其 轉(zhuǎn)化為所需的物質(zhì)。例如，氧化物可以利用還原劑例如氫氣還原；鹽可以通過(guò)例如加熱來(lái) 解，例如(NH4) 2MoS4或MoS3分解為MoS2;或者一種物質(zhì)可以通過(guò)與化學(xué)試劑接觸而被轉(zhuǎn)化為 另一種物質(zhì)，例如硫化。催化劑可以通過(guò)與含硫試劑例如H2S接觸而被硫化。
[0050]將第一或第二組分負(fù)載于載體上的優(yōu)選方法包括，例如先用(NH4)2M〇S4浸漬再加 熱使其分解;使與載體接觸的第一和/或第二組分的硫化物沉淀。優(yōu)選在將硫化了的第一和 第二組分負(fù)載于載體上之后在升高的溫度下用H 2處理，通常存在20~200ppm的H2S。
[0051 ]示例性的載體材料包括:氧化鋁，堿性氧化物，二氧化硅，碳，或者鎂、鈣、鍶、鋇、 鈧、釔、鑭與堿土金屬、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、釷、鈾和鋅的合適的固體化合物。氧化物是示例 性化合物。優(yōu)選載體是中性或堿性的，或者可以通過(guò)添加堿性助催化劑而成為中性或堿性。 氧化鋁包括α、γ和η型。二氧化娃包括例如硅膠、娃藻土和結(jié)晶娃酸鹽。
[0052] 作為優(yōu)選載體的碳載體包括:活性炭例如由煤和類煤材料制備的活性炭、石油衍 生碳和動(dòng)植物衍生碳。碳載體的經(jīng)BET氮測(cè)試而得的表面積優(yōu)選為1~1500m 2/g，進(jìn)一步優(yōu) 選為10~1000m2/g，最優(yōu)選為100~500m2/g。優(yōu)選地，使微孔(<2〇A(<2nm))最小化，且孔 體積的至少20%包括直徑為約20 A~約600 A (2~60nm)的孔。實(shí)例包括:椰殼炭，煤，石 油焦炭，由熱解材料例如偏二氯乙烯聚合物珠粒、煤、石油焦炭、褐煤、骨頭、木頭、木質(zhì)素、 果殼、石油殘?jiān)⒛咎康刃纬傻奶肌?br>[0053] 基于催化劑整體的重量，載體當(dāng)存在時(shí)通常包含至少約10%且不超過(guò)約96%的催 化劑。
[0054] 由于若干原因，催化劑的優(yōu)選形態(tài)為團(tuán)聚的硫化物。進(jìn)一步優(yōu)選一定形態(tài)的鈷/ 釩/鉬的硫化物。最優(yōu)選為團(tuán)聚的鈷/釩/鉬的硫化物，其中鈷、釩和鉬的硫化物共沉淀。
[0055] 硫化物催化劑的制造方法總體上公開于《硫化物催化劑的性能和應(yīng)用》（Sulfide Catalysts Their Properties and Applications，O.Weisser和S.Landa，培格曼出版社 (Pergamon Press)，紐約，1973,第23~34頁(yè)）中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。
[0056] 硫化物催化劑可以通過(guò)使鐵、鈷和鎳的硫化物在七鉬酸銨或其它硫代鉬酸鹽或硫 代鎢酸鹽的存在下沉淀，然后對(duì)混合物進(jìn)行熱處理以將硫代鉬酸鹽或硫代鎢酸鹽轉(zhuǎn)化為硫 代物的方法來(lái)制造;或者像美國(guó)專利號(hào)4243553和美國(guó)專利號(hào)4243554所公開的方法那樣來(lái) 制造，其內(nèi)容通過(guò)引用納入本文;或通過(guò)購(gòu)得的活性混合的第一和第二組分的硫化物來(lái)制 造。
[0057]如英國(guó)專利公開號(hào)2065491中所教導(dǎo)的那樣，鈷和鉬可以作為鹽被浸漬于載體之 上，再被煅燒成氧化物，然后被H2s硫化，其內(nèi)容通過(guò)引用納入本文。硫化鈷鉬也可以直接沉 淀于載體上，但是優(yōu)選未負(fù)載于載體之上的硫化鈷鉬。第一和第二組分的硫化物的其它組 合可以通過(guò)相似的方法制造。
[0058]未負(fù)載于載體之上的催化劑的經(jīng)BET氮表面積測(cè)試而得的表面積優(yōu)選為至少 10m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選大于20m2/g。
[0059] 一種制造鈷/釩/鉬的硫化物或其它第一至第三組分的硫化物的優(yōu)選方法是向 30%乙酸中先后加入七鉬酸銨或其它等效鹽、偏釩酸銨和鈷鹽或鎳鹽例如乙酸鹽。這導(dǎo)致 鈷/釩/鉬的硫化物的共沉淀。通過(guò)改變?nèi)芤褐锈?、釩和鉬或其它鹽的比率，可以改變硫化物 催化劑中鈷和鉬或其它元素的比率。然后可以將鈷/釩/鉬的硫化物從溶劑中分離出來(lái)，經(jīng) 過(guò)干燥后與第四組分助催化劑例如K 2C03和膠凝劑和/或造粒潤(rùn)滑劑混合，隨后經(jīng)過(guò)造?；?擠出后在工藝中作為催化劑使用。
[0060] 可以在通過(guò)物理混合或溶液浸漬而形成硫化物之前、形成硫化物的過(guò)程中或形成 硫化物之后將堿金屬或堿土金屬助催化劑加入活性催化元素中。然后可以將活性金屬硫化 物與粘合劑例如膨潤(rùn)土和/或造粒潤(rùn)滑劑例如Sterotex?組合并形成用作催化劑的形狀。 [0061 ]成品催化劑可以在固定床、移動(dòng)床、流動(dòng)床、漿料床、沸騰床或分級(jí)床中使用，其中 催化劑的濃度和/或活性以與已知催化劑相似的方式從入口至出口變化。催化劑可以粉狀 形態(tài)使用，或可以形成含有或不含粘合劑的形狀。
[0062]將合成氣加入具有催化劑的反應(yīng)器中。進(jìn)料的合成氣比率為氫氣比一氧化碳為 0.1:10?；蛘撸瑲錃獗纫谎趸紴?.5:5.0。另或，氫氣比一氧化碳為0.75:2.5。氫氣比一氧 化碳為1:1的進(jìn)料比被認(rèn)為是優(yōu)選的，因?yàn)檫^(guò)量的氫氣是鏈終止劑。所以，氫分壓越高且催 化劑表面的氫分子數(shù)越多，分子的生長(zhǎng)就終止得越快，形成合成產(chǎn)物也越快。進(jìn)料流速是每 小時(shí)每千克結(jié)晶硫化鑰、結(jié)晶硫化鉆和結(jié)晶硫化f凡為1000~50000升合成氣。或者，進(jìn)料流 速是每小時(shí)每千克為1000~25000升。另或，進(jìn)料流速是每小時(shí)每千克為2，000~15，000升。 [0063]反應(yīng)器在100~10000鎊/平方英寸(表壓）(psig)的壓力范圍內(nèi)運(yùn)行?；蛘?，壓力為 250~5000psig。另或，壓力為500~3000psig。反應(yīng)器在200~375°C的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。或 者，溫度為250~380°C或275~360°C。
[0064]反應(yīng)器及其催化劑形成單一反應(yīng)區(qū)。使合成氣通過(guò)反應(yīng)器且與催化劑接觸。產(chǎn)物 從反應(yīng)器排出。反應(yīng)器產(chǎn)物只需通過(guò)反應(yīng)區(qū)一次且只需通過(guò)一個(gè)反應(yīng)區(qū)。催化劑的效率使 得只需通過(guò)一次且只需要一個(gè)反應(yīng)區(qū)。使用單一反應(yīng)區(qū)節(jié)約了啟動(dòng)成本，因?yàn)樾枰姆磻?yīng) 器硬件更少。只通過(guò)一次節(jié)約了運(yùn)行成本，因?yàn)橹煌ㄟ^(guò)一次反應(yīng)器的通過(guò)量要高得多。
[0065] 混合醇可以包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇。反應(yīng)器產(chǎn)物從反應(yīng)器排出并經(jīng)分 離。除了混合醇以外，反應(yīng)器產(chǎn)物還包括氧合物，例如酯、醚、酮和烴。這些氧合物無(wú)需從醇 中分離。一些合成氣可通過(guò)反應(yīng)器但未被轉(zhuǎn)化。未用過(guò)的合成氣可以被分離和再利用。 [0066] 實(shí)施例1
[0067] 向530mL的（NH4)2S(硫化銨）中加入65g的（NH4)6M〇7〇244H 20(七鉬酸銨）和10g的 NH4V03(偏釩酸銨）。攪拌該混合物并在60~70°C下加熱一小時(shí)。在該一小時(shí)的第50分鐘后， 向溶液加入470mL的去離子水。
[0068] 向600mL去離子水中加入52.5g的Co(C2H3〇 2)2(乙酸鈷）。加熱該混合物至60~70 〇C。
[0069] 然后將這兩種混合物加入已加入了 700m