分在催化劑顆粒中，至少包括以下一種方案： (1) CocZCo1 與 Co1/4/C〇1 的比值為 0· 3~0· 85 ; (2) Co1/4/C〇1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 4~0· 87 ; (3) NicZNi1 與 Niv4ZiNi1 的比值為 I. 3~I. 7 ; (4) Niv^Ni1 與 Ni1VNi1 的比值為 L 2~L 6。
7. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，在催化劑顆 粒橫截面上，沿所述直線線段從最外緣點(diǎn)到中心點(diǎn)，活性金屬組分濃度分布如下：Co的濃 度基本上逐漸增加，Ni的濃度基本上逐漸減少，Mo的濃度基本上為均勻分布。
8. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑，以催化劑的重 量為基準(zhǔn)，載體的含量為46￥七％~87￥七％，附以附0計(jì)的含量為^^%~8￥七％，]?〇以]\1〇0 3 計(jì)的含量為1〇被(％~4〇￥1:(%，（]〇以(]〇0計(jì)的含量為0.5￥1:(%~6￥1: (%;以催化劑載體的重 量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為65%~97%。
9. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，位于催化劑 顆粒橫截面最外緣點(diǎn)處的Co的濃度與中心點(diǎn)處Co的濃度比即C 〇(l/C〇1為0. 08~0. 90,位 于催化劑顆粒橫截面最外緣點(diǎn)處的Ni的濃度與中心點(diǎn)處Ni的濃度比即NicZNi1為1. 2~ 7. 0。
10. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩和/或β 分子篩。
11. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為β分子篩；其中β分 子篩性質(zhì)如下：比表面積450m2/g~750m 2/g，總孔容0. 30ml/g~0. 45ml/g，SiO2Al2O3摩 爾比40~100,紅外酸量0. 1~0. 5mmol/g，骨架鋁/非骨架鋁的摩爾比為5~20, B酸/L 酸為 0· 30 ~0· 50, Na2O 彡 0· 15wt%。
12. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的多元醇為聚乙二醇。
13. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的多元醇的數(shù)均分子量為 1000~8000。
14. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑的性質(zhì)如下匕 表面積為120~220 m2/g，孔容為(λ 20~(λ 60mL/g。
15. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，含有助劑組 分，其中助劑組分為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼中的一種或多種，助劑組分以元素計(jì)在催化劑中的 重量含量在15wt%以下。
16. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中含有磷，以 P2O5計(jì)在催化劑中的重量含量為1%~6%。
17. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，含有有機(jī)物 B，所述的有機(jī)物B為碳原子數(shù)為2~20的含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物和含氧有機(jī)化合 物中的一種或幾種。
18. 按照權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑中，有機(jī)物即 有機(jī)物A和有機(jī)物B，與Mo原子摩爾比為0.002 :1~2.0 :1，優(yōu)選為0.02 :fl. 5 :1，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇· 02 :1~L 0 :1。
19. 權(quán)利要求]Λ14任一所述加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括： Α、采用不飽和浸漬法，用含有吸附劑II的潤(rùn)濕液浸漬載體，吸附劑II的用量占載體重 量的0. 1%~10. 0%，其中所述的吸附劑II為有機(jī)羧酸以及其鹽類中的一種或多種； Β、用含有Co的浸漬溶液浸漬步驟A所得物，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到催化劑中間體， C、 用含有吸附劑I的溶液浸漬催化劑中間體，經(jīng)干燥，得到含吸附劑I的催化劑中間 體，吸附劑I的用量占載體重量的0. 1%~10. 〇%，所述的吸附劑I為數(shù)均分子量為400~ 10000的多元醇，所述的浸漬采用飽和浸漬或過(guò)量浸漬； D、 用含有Ni的浸漬溶液浸漬步驟C所得物，經(jīng)過(guò)干燥，得到加氫改質(zhì)催化劑； 其中活性金屬M(fèi)o在步驟A之前、步驟B之后且在步驟C之前中的至少一步引入加氫改 質(zhì)催化劑中。
20. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于步驟（2)和/或步驟（4)的浸漬溶液中， 含有磷，磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種；催化劑中磷 的引入量以P 2O5計(jì)占最終加氫改質(zhì)催化劑重量的1%飛％。
21. 按照權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述的吸附劑I為有機(jī)羧酸以及其鹽 類中的一種或多種，其碳數(shù)為2~15。
22. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙 二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮 川三乙酸、環(huán)乙二胺四乙酸中的一種或多種；有機(jī)羧酸鹽為上述有機(jī)羧酸的銨鹽中的一種 或多種。
23. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的吸附劑II為數(shù)均分子量為 1000~8000的多元醇。
24. 按照權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述的多元醇為聚乙二醇。
25. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于：含吸附劑II的溶液和含有吸附劑I的 潤(rùn)濕液中，采用水和/或乙醇為溶劑。
26. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于：所述方法至少采用a~e中之一： a、 步驟A浸漬含有吸附劑I的潤(rùn)濕液浸漬結(jié)束后，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟，養(yǎng)生時(shí)間 為0. 5~8h ;或者步驟A浸漬含有吸附劑I的潤(rùn)濕液后，經(jīng)干燥再進(jìn)行下一步驟，其中干燥 溫度為60°C~250°C，干燥時(shí)間0. 5h~20h ;或者步驟A浸漬含有吸附劑I的潤(rùn)濕液浸漬 結(jié)束后，先經(jīng)養(yǎng)生再經(jīng)干燥后，再進(jìn)行下一步驟，其中養(yǎng)生時(shí)間為〇. 5~8h，所述的干燥條 件如下：干燥溫度為60°C~250°C，干燥時(shí)間0. 5h~20h ; b、 步驟A所述的不飽和浸漬采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽 和吸收溶液量的體積比為0. 02、. 4 ; c、 步驟B用含Co的浸漬溶液通過(guò)浸漬法負(fù)載時(shí)，采用等體積浸漬法，浸漬后經(jīng)過(guò)養(yǎng)生 或者不經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，再進(jìn)行干燥；如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~6. Oh ;所述干燥條件：干燥溫 度為60°C~300°C，干燥時(shí)間為0. 5h~20h ;所述焙燒條件：焙燒溫度為300°C~750°C，焙 燒時(shí)間為〇. 5h~20h ; d、 步驟C用含有吸附劑II的溶液浸漬時(shí)，采用等體積浸漬或過(guò)量浸漬，浸漬結(jié)束后，樣 品經(jīng)過(guò)養(yǎng)生或不經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，再進(jìn)行干燥；若需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為1~12h ;所述的干燥條件如 下：溫度為60°C~250°C，干燥時(shí)間0. 5h~20h ; e、 步驟D用含有Ni的浸漬溶液浸漬時(shí)，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生或者不經(jīng)過(guò)養(yǎng)生，再進(jìn)行干燥和焙燒； 如需養(yǎng)生，養(yǎng)生時(shí)間為〇. 5~6. Oh ;所述的干燥條件如下：干燥溫度為70°C~200°C，干燥 時(shí)間0. 5h~20h。
27. 按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于：有機(jī)物B在步驟D和/或步驟D之后 引入催化劑中，使所得的催化劑中含有有機(jī)物B。
28. -種重質(zhì)餾分油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1~18任一所述的加氫 改質(zhì)催化劑。
29. 按照權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于：所述的重質(zhì)餾分油為柴油。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該加氫改質(zhì)催化劑中，載體包括氧化鋁和分子篩，活性金屬組分為Mo、Co和Ni，其中活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒截面上的濃度分布情況如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo為均勻分布，所述催化劑中含有多元醇。該方法中Mo采用常規(guī)方法引入催化劑中，Co和Ni通過(guò)下述方法引入：采用不飽和浸漬法用含有吸附劑Ⅰ的潤(rùn)濕液浸漬，再浸漬負(fù)載活性金屬組分Co，通過(guò)飽和浸漬或過(guò)量浸漬含吸附劑II的溶液浸漬，再浸漬負(fù)載活性金屬組分Ni，經(jīng)干燥得到加氫改質(zhì)催化劑。該催化劑用于柴油加氫改質(zhì)過(guò)程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的情況下改善十六烷值等綜合性能。
【IPC分類】B01J23-883, C10G49-04, B01J29-16, B01J29-80, B01J29-78, C10G49-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104667960
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310604882
【發(fā)明人】魏登凌, 楊占林, 唐兆吉, 姜虹, 王繼鋒, 溫德榮
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年11月26日