一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，特別是一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催 化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于柴油發(fā)動機性能上的優(yōu)點及其廣泛使用，所以對柴油的需求量一直很旺盛。 另外，為保護(hù)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，對柴油產(chǎn)品的質(zhì)量也提出了更高的要求?！妒澜缛?油規(guī)范》從II類標(biāo)準(zhǔn)起，就對柴油中的硫和芳烴含量、十六烷值、密度、T95等指標(biāo)提出了更 加嚴(yán)格的要求。
[0003] 目前生產(chǎn)的柴油主要有直餾柴油和二次加工柴油。生產(chǎn)二次加工柴油的主要途徑 有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由于清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的提高，致使劣質(zhì)催化柴油(尤其是 重質(zhì)MIP柴油)和焦化柴油已不能滿足指標(biāo)要求，需要進(jìn)一步加氫改質(zhì)方可出廠。如何使用 盡可能低的投資和操作費用，生產(chǎn)環(huán)境友好的車用燃油，已成為煉油企業(yè)亟待解決的課題。
[0004] 對于清潔柴油生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)主要包括加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫 精制能有效降低改質(zhì)柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓 加氫改質(zhì)是利用在中壓的條件下將柴油適當(dāng)裂解，生成部分的石腦油和寬餾分柴油，而目 前中壓柴油改質(zhì)催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Y型分子篩，由于Y型分子篩 具有十二元環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)，使得現(xiàn)有柴油改質(zhì)催化劑的干氣量量大、柴油產(chǎn)品的收率低、 十六烷值提高的幅度小、T95點回收小、凝點高及密度大等缺點。比如，CN1184843A和 CN101463271A。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁 40~80wt%、無定型硅鋁0~20wt%、分子篩5~30wt%，所述的分子篩為孔容0· 4~0· 52mL/g，比表 面積75(T900m2/g，晶胞常數(shù)2. 420~2. 500nm，硅鋁比為7~15的Y型分子篩。CN101463271A 公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁 和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金 屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的 幅度小、凝點高及密度大等缺點。
[0005] 目前應(yīng)用于改質(zhì)催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分多為Y型分子篩和β分子篩。相 對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結(jié) 構(gòu)，其主要特點是兩個4元環(huán)和四個5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，主孔 道直徑在0.56-0. 75nm。β分子篩的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和立體三維孔道特點使得它在裂解反應(yīng) 中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于多 產(chǎn)低凝點中間油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。
[0006] β分子篩硅鋁結(jié)構(gòu)的多樣和復(fù)雜性。β分子篩的骨架結(jié)構(gòu)相比于Y型分子篩更 加復(fù)雜，三個相互交叉的孔道體系中兩個線性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺 寸為0.57 nmXO. 75 nm，第三個十二元環(huán)孔道體系平行于[001]方向，是非線性孔道，孔道 尺寸為0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子篩骨架硅鋁結(jié)構(gòu)也存在多樣性，骨架硅鋁結(jié) 構(gòu)是四配位結(jié)構(gòu)且這種結(jié)構(gòu)占分子篩中總的硅鋁存在形式的主體，另外分子篩中還存在著 少量六配位的非骨架鋁；這些各種的硅鋁存在方式及含量在后續(xù)的不同改性過程中發(fā)生不 同的變化，從而將產(chǎn)生不同的催化性能。
[0007] CN101450318A中公開了一種β分子篩的改性方法。該方法是將鈉型β分子篩與 銨鹽交換，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進(jìn)行浸漬改性，得 到的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度，能夠進(jìn)一步擇形裂化生成低碳 烯烴。
[0008] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公開了 β分子篩改性方法，主要是采用三段變溫 除去模板劑（脫銨過程)，然后經(jīng)過一定濃度的酸(無機酸）處理，酸處理過程可以將分子篩 中的部分骨架鋁脫出，得到的改性β分子篩具有較高的硅鋁比。這些專利制備的改性分子 篩具有較差的酸分布和算密度，所制備的催化劑具有較差的目的產(chǎn)品選擇性和一般的產(chǎn)品 質(zhì)量。
[0009] CN1362362A公開了一種β分子篩的改性方法。該方法過程如下：（1)晶化完全 的β分子篩直接進(jìn)行銨鹽交換；（2)銨鹽交換后的β分子篩進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒； (3)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理、過濾，所采用的酸一般為無機酸，可以是硝酸、鹽 酸或硫酸等；（4)酸處理完的β分子篩進(jìn)行加壓水熱處理。該方法中，先對β沸石進(jìn)行酸 處理，然后再進(jìn)行水熱處理，在酸處理過程中是采用無機酸處理的，由于采用無機酸濃度較 高，在這一過程中將會破壞部分分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩結(jié)晶度下降，形成大塊的非骨架 結(jié)構(gòu)留在分子篩孔道中，難以被除去，影響改性分子篩的酸分布和酸強度，另外，在酸處理 后還進(jìn)行了高溫水熱處理，也會在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，這些非骨架鋁結(jié)構(gòu)將 堵塞分子篩孔道，以及部分掩蔽分子篩骨架結(jié)構(gòu)上的酸中心，這將直接影響分子篩的孔結(jié) 構(gòu)和酸性質(zhì)，分子篩的酸分布和酸性質(zhì)的變化將直接影響由此分子篩作為裂化組分的催化 劑的性能，尤其是影響改質(zhì)柴油的產(chǎn)量和產(chǎn)品性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫改質(zhì)催化劑及其制備方 法。該加氫改質(zhì)催化劑采用一種硅鋁比適宜、大比表面積、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理和非骨架 鋁含量低的β分子篩作為主要改質(zhì)裂化組分，具有柴油產(chǎn)品收率高和產(chǎn)品質(zhì)量好等特點。 [0011] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑，包含載體和加氫活性金屬組分，載體包含β分子篩和氧 化鋁；其中所述的β分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為400m2/g~800m2/g，優(yōu)選為50(T750m 2/ g，總孔容為〇. 4ml/g~0. 55mL/g，SiO2Al2O3摩爾比為30~60,優(yōu)選為35~55,相對結(jié)晶度為 120%~140%，紅外酸量為0. 55~1.0 mmol/g，非骨架鋁占總鋁的1%以下，NH3-TH)方法測得的 中強酸的酸量占總酸量的70%~85%，優(yōu)選為75%~85%，Na 2O彡0· 15wt%，優(yōu)選為彡0· 10wt%。
[0012] 本發(fā)明的β分子篩中，總鋁是指分子篩中骨架鋁中的鋁和非骨架鋁中的鋁的總 和。非骨架鋁是指分子篩中以六配位結(jié)構(gòu)形式存在的鋁。骨架鋁是指分子篩中以四配位結(jié) 構(gòu)形式存在的鋁。
[0013] 所述的加氫改質(zhì)催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，β分子篩的含量為5%~40%， 氧化鋁的含量為95%~60%。
[0014] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體的比表面積是30(T500m2/g，孔容是0. 5~1. OmL/g。
[0015] 所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和 /或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 第VIB族金屬（以氧化物計）的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（以氧化物計）的含量為 4. 0%~8. 0%。
[0016] 本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組 分，其中載體的制備過程如下：將β分子篩和氧化鋁機械混合，成型，然后干燥和焙燒，制 成催化劑載體；其中所述的β分子篩由如下方法制備： (1) 將β分子篩原粉在常壓、動態(tài)的水蒸汽條件下進(jìn)行處理，處理溫度為50(T65(TC， 處理時間為5~10小時； (2) 用強堿稀溶液處理步驟（1)所得的β分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到β分子 篩。
[0017] 步驟（1) β分子篩原粉是采用水熱晶化法合成的，其SiO2Al2O3摩爾比 20. 0~25· 0, Na2O 含量為小于 0· 2wt%。
[0018] 步驟（1) β分子篩原粉在常壓、動態(tài)的水蒸汽條件處理，一般可以采用流動的水 蒸汽進(jìn)行，采用1〇〇被％水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子篩2(n〇OL/h通過β分子篩。
[0019] 步驟（2)中，所述強堿稀溶液中，稀堿的濃度（以0!1_計）0. 01~0. 2mol/L，優(yōu)選 0. 02~0. 15mol/L。所述強堿稀溶液可以采用強堿加入水中配制而成，強堿可以為氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。強堿稀溶液與β分子篩的重量比為5:1~20:1。所 述的處理條件：溫度4(Tl20°C，優(yōu)選為7(T100 °C，時間為I. 0-8. 0小時，優(yōu)選2. 0-4. 0小時。 所述的水洗條件：水洗溫度5(T90°C，優(yōu)選60~80,水洗時間0. 5~1. 0小時，直到洗滌液pH值 接近中性為止，然后在10(n20°C的條件下干燥3飛小時。
[0020] 本發(fā)明方法首先采用常壓、動態(tài)水熱處理分子篩原粉，在動態(tài)高溫水蒸汽的作用 下可以實現(xiàn)分子篩脫銨(脫模板劑）和選擇性降低骨架鋁活化能，并避免了對分子篩骨架結(jié) 構(gòu)的破壞，并保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)的均一性，與后續(xù)的強堿稀溶液改性過程相配合，能夠有 效地將非骨架鋁均勻脫出，形成暢通的孔結(jié)構(gòu)，并使少量的