or吸附在分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 上，有利于改善分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，有利于提高催化劑的異構(gòu)性能。相對(duì)于現(xiàn)有方法 中采用酸處理和后水熱處理的方法進(jìn)行分子篩的改性，在強(qiáng)酸酸化過程中由于有大量的H + 存在會(huì)對(duì)分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁結(jié)構(gòu)是無選擇性脫出，既可以脫出部分非骨架鋁結(jié) 構(gòu)，也可脫出部分骨架鋁結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響分子篩骨架硅鋁結(jié)構(gòu)及分子篩酸性質(zhì)，另外，在酸 化后又進(jìn)行高溫水熱處理，也能夠在這一改性步驟中再次產(chǎn)生非骨架鋁結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響 分子篩的酸性質(zhì)，大量非骨架鋁結(jié)構(gòu)存在于改性后分子篩的孔道中將嚴(yán)重堵塞分子篩的孔 結(jié)構(gòu)，而且還會(huì)掩蔽部分分子篩骨架中的酸中心，大大影響改性后分子篩的性能，進(jìn)而影響 到裂化催化劑目的產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品性質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明選擇的β分子篩對(duì)長鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長側(cè)鏈烷基有適宜的裂解 作用和很強(qiáng)的異構(gòu)作用，使由其制備的加氫改質(zhì)催化劑能在保持高柴油收率的同時(shí)，較大 幅度降低柴油餾分的凝點(diǎn)，達(dá)到增產(chǎn)低凝柴油的作用。
[0022] 由本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑用于劣質(zhì)柴油改質(zhì)時(shí)，特別是在中壓條件（4~12MPa)和 處理劣質(zhì)柴油（重質(zhì)MIP柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，而且柴油餾分 的凝點(diǎn)降低幅度大，較大幅度提高改質(zhì)柴油的十六烷值，柴油產(chǎn)品的密度得到有效降低，能 滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增優(yōu)質(zhì)產(chǎn)柴油的需要。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑中所用的氧 化鋁，如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。所用的大孔氧化鋁的孔容〇. 7~1. OmL/g，比表面積 20(T500m2/g。所用的小孔氧化鋁的孔容為0. 3~0. 5mL/g，比表面積為20(T400m2/g。
[0024] 本發(fā)明催化劑載體制備過程中還可以加入常規(guī)的成型助劑比如膠溶酸，助擠劑 等。
[0025] 本發(fā)明催化劑所用的β分子篩的具體制備方法如下： (1) 將β分子篩原粉在常壓、動(dòng)態(tài)的水蒸汽條件下進(jìn)行處理，處理溫度為50(T65(TC， 處理時(shí)間為5~10小時(shí)； 本發(fā)明采用水熱晶化合成的β分子篩原粉。所采用β分子篩原粉的化學(xué)SiO2Al2O3 摩爾比20. 0-25. 0, Na2O含量為小于0. 2wt%，相對(duì)結(jié)晶度95%以上； 本發(fā)明中采用的水熱處理?xiàng)l件是水蒸汽是l〇〇wt%水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子篩 2(T100 L/h通過β分子篩。為了使分子篩處理的更均勻，最好將分子篩置于轉(zhuǎn)動(dòng)容器中， 水蒸汽從容器的一端進(jìn)入經(jīng)過分子篩后再從容器的另一端出去。容器內(nèi)的壓力保持常壓狀 態(tài)，處理溫度保持在50(T650°C，處理時(shí)間為5~10小時(shí)； 本發(fā)明方法中，β分子篩原粉置于容器比如管式爐中，采用程序升溫，升溫速率為 5(Tl50°C /小時(shí)，優(yōu)選升至25(T450°C時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在25(T400°C時(shí)開始引入水蒸汽，然后 在引入水蒸汽的同時(shí)升溫至50(T65(TC，并在此溫度下處理5~10小時(shí)； (2) 用強(qiáng)堿稀溶液處理步驟（3)所得的β分子篩，然后過濾、水洗和干燥； 在帶有回流系統(tǒng)并密閉的容器中加入強(qiáng)堿稀溶液，其中強(qiáng)堿稀溶液濃度（以O(shè)iT計(jì)） 0· 01~0· 2mol/L，優(yōu)選0· 02~0· 15mol/L，攪拌并升溫到4(Tl20°C，優(yōu)選為7(T100 °C，然后按 強(qiáng)堿稀溶液與分子篩的重量比為5:1~20:1，加入步驟（3)獲得的分子篩，恒溫?cái)嚢鐸. 0-8. 0 小時(shí)，優(yōu)選2. 0-4. 0小時(shí)，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并在10(Tl20°C 的條件下干燥3~6小時(shí)，得到本發(fā)明的β分子篩。其中強(qiáng)堿稀溶液可以是氫氧化鋰、氫氧 化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種的水溶液。
[0026] 本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑制備的具體過程為： 將β分子篩和氧化鋁混合，擠條成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒，制備成載體，所述的干燥 可以在80°C至150°C的溫度下進(jìn)行3~6小時(shí)，焙燒是在500°C~600°C焙燒2. 5~6小時(shí)。
[0027] 本發(fā)明催化劑活性金屬的負(fù)載，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法， 可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的 載體在KKTC~150°C干燥1~12小時(shí)，然后在450°C~550°C焙燒2. 5~6. 0小時(shí)，制得最終催 化劑。
[0028] 下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的 范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0029] 本發(fā)明分析方法：比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，硅鋁摩爾比采用化 學(xué)法，紅外酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，中強(qiáng)酸的酸量和總酸量由NH 3-Tro方法測(cè)定(通 過NH3-Tro方法測(cè)定：15(T250°C對(duì)應(yīng)的酸為弱酸，25(T400°C對(duì)應(yīng)的酸為中強(qiáng)酸，40(T500°C 對(duì)應(yīng)的酸為強(qiáng)酸；弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量的和為總酸量)，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法， 相對(duì)結(jié)晶度采用XRD方法測(cè)定。
[0030] 本發(fā)明中，采用核磁共振波譜法（NMR法）測(cè)得27Al MAS NMR譜圖，從而得到骨架 鋁及非骨架鋁的比例，以鋁原子計(jì)。核磁共振波譜法（NMR法）是采用Bruker AVANCE III 500型核磁共振譜儀，其中軟件采用Topspin 2.0。在測(cè)27Al MAS NMR譜圖時(shí)，采用的標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)為三氯化鋁，共振頻率為133MHz，實(shí)驗(yàn)條件：4-6微秒脈沖寬度，60-120秒弛豫延遲。 所得 27Al MAS NMR譜圖中，骨架鋁對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移為4(T65ppm，非骨架鋁對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移 為-10~lOppm。
[0031] 實(shí)施例1 取β分子篩原粉約3500g，其化學(xué)硅鋁SiO2Al2O3 (摩爾比）比為22. 68,氧化鈉含量為 0. 18wt%。將β分子篩裝入管式爐中，采用程序升溫的方法(升溫速率為KKTC /小時(shí))，在 管式爐溫度升到300°C時(shí)開始引入lOOwt%的水蒸汽，水蒸汽按每千克β分子篩40L/h通過 β分子篩，將管式爐加熱到550°C，恒溫時(shí)間為8小時(shí)。所得分子篩編號(hào)為BH-1，性質(zhì)見表 1〇
[0032] 實(shí)施例2 取β分子篩原粉約3500g，同實(shí)施例1。將分子篩裝入管式爐中，采用程序升溫的方法 (升溫速率為l〇〇°C /小時(shí))，在管式爐溫度升到300°C時(shí)開始引入lOOwt%的水蒸汽，水蒸汽 按每千克β分子篩70L/h通過β分子篩，將管式爐加熱到620°C，恒溫時(shí)間為8小時(shí)。所 得分子篩編號(hào)為BH-2,性質(zhì)見表1。
[0033] 實(shí)施例3 稱取50g BH-I分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入濃度0. 04mol/L NaOH水溶液400ml，NaOH水溶液與BH-I分子篩的重量比為8 :1，在95°C下恒溫?cái)嚢?. 0小 時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中 120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的β型分子篩，其編號(hào)BJ-1，分子篩性質(zhì)見表1。
[0034] 實(shí)施例4 稱取50g BH-I分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入濃度0. lmol/L NaOH水溶液700ml，NaOH水溶液與BH-I分子篩的重量比為14 :1，在90°C下恒溫?cái)嚢?. 5 小時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中 120°C干燥5小時(shí)。得到本發(fā)明的β型分子篩，其編號(hào)BJ-2,分子篩性質(zhì)見表1。
[0035] 實(shí)施例5 稱取50g ΒΗ-2分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入濃度0. 15mol/L KOH水溶液1000ml，KOH水溶液與BH-2分子篩的重量比為20 :1，在80°C下恒溫?cái)嚢?. 0小 時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中 120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的β型分子篩，其編號(hào)BJ-3,分子篩性質(zhì)見表1。
[0036] 實(shí)施例6 稱取50g ΒΗ-2分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入濃度0. 06mol/L (Na0H+K0H，二者摩爾比例為I : 1)水溶液300ml，NaOH和KOH水溶液與BH-2分子篩的重量 比為6 :1，在90°C下恒溫?cái)嚢?. 0小時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值 接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明的β型分子篩，其編號(hào) BJ-4,分子篩性質(zhì)見表1。
[0037] 比較例1 采用CN01106042. 5中的方法制備改性分子篩。所得分子篩為BD-1，性質(zhì)見表1，具體 過程如下： (1)取實(shí)施例1中的分子篩原粉300g，用2. OM硝酸銨溶液以液固比為10:1進(jìn)行交換， 升溫至9(T95°C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至5(T60°C過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條 件同第一次。
[0038] (2)經(jīng)兩次銨鹽交換的β分子篩，洗滌至pH達(dá)到6,然后放入干燥箱中，IKTC干 燥6小時(shí)； (3) 干燥后的β分子篩放入馬福爐中在1小時(shí)內(nèi)升溫至250°C，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù) 在1小時(shí)內(nèi)升溫至400°C，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到