一種利用富鉬礦石制備的水溶性鉬酸銨催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于渣油加氫催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種利用富鑰礦石制備的水溶性鑰酸銨催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在渣油加氫過程中，通常使用以A1203或A1203_Si02為載體的含有Co、N1、Mo和W等不同組元的催化劑。這些工業(yè)催化劑的制備基本上是通過沉積純鑰，使鑰元素吸附在具有大表面積的氧化硅或氧化鋁載體上，因此生產(chǎn)成本高，價格昂貴。實際生產(chǎn)過程中，渣油催化加氫過程中還常常會伴隨催化劑失活的問題。研究表明，造成渣油加氫催化劑失活的原因主要是，催化劑的表面形成了焦炭，從而堵塞了其活性中心及反應(yīng)分子通道，引起催化劑的失活，因而大多數(shù)工業(yè)載體催化劑壽命很短，造成催化劑的成本居高不下。
[0003]研究表明，Mo基催化劑是渣油加氫和加氫脫硫最有效的催化劑，而鑰元素最便宜的來源是自然界中分布廣泛的富鑰礦石資源(硫化物或氧化物)。其中，自然界中富鑰礦石主要是鑰的硫化物輝鑰礦(MoS2)，此外也有少量從鑰的硫化物氧化而來的氧化鑰(Mo03)。
[0004]過去研究中曾有某些精選物能直接用于煤炭加氫液化的反應(yīng)中。因此本發(fā)明借鑒煤炭加氫技術(shù)，使硫化物或氧化物作為對渣油加氫制備分散鑰催化劑基本過程化合物，這種催化劑的制備方式的顯著的技術(shù)效果是極大地節(jié)省了原材料和操作費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決工業(yè)生產(chǎn)中，渣油加氫催化劑成分費用高，且不易于回收的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006]步驟一,精選富鑰礦石；
[0007]步驟二，將精選的加入過量的NH40H溶液中，在恒溫下條件下攪拌混合物并回流數(shù)小時；
[0008]步驟三，過濾溶液去掉外來物質(zhì)，然后將母液送到一個坩堝中蒸發(fā)，即可得到淡綠色的目標產(chǎn)物水溶性鑰酸銨。
[0009]進一步地，上述利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法中所述的富鑰礦石為 MoS2 或 Mo03。
[0010]進一步地，上述利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法中，所述水溶性鑰酸銨催化劑為分散相水溶性催化劑。
[0011]進一步地，上述利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法中，所述分散相水溶性鑰酸銨催化劑的顆粒的直徑為3.0-4.5mm。
[0012]進一步地，上述利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法中，一種優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述分散相水溶性鑰酸銨催化劑的顆粒的直徑為3.0-3.6mm。
[0013]本發(fā)明所取得技術(shù)效果為:本發(fā)明所述的利用富鑰礦石制備的水溶性鑰酸銨催化劑的方法，原料來源于自然界中分布廣泛的富鑰礦石資源(硫化物或氧化物)，因此價格非常低廉。此外，本發(fā)明所述的水溶性鑰酸銨分散相催化劑的制備方法簡單，而且非常適合回收和再用，顯著地節(jié)省了渣油加氫工業(yè)生產(chǎn)過程中的原材料和操作費用。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
[0015]步驟一，將富鑰的礦石用水分層精選，得到MoS2含量為90% (wt % )的精選的MoS2原料；步驟二，將精選的MoS2加入過量的NH40H溶液中，在恒溫下條件下攪拌混合物并回流數(shù)小時；步驟三，過濾溶液去掉外來物質(zhì)，然后將母液送到一個坩堝中蒸發(fā)，即可得到目標產(chǎn)物淡綠色的鑰濃度為54.3%的鋁酸按。
[0016]實施例2:
[0017]步驟一，精選富Mo03礦石；步驟二，將精選的Mo03加入過量的NH40H溶液中，在恒溫下條件下攪拌混合物并回流數(shù)小時；步驟三，過濾溶液去掉外來物質(zhì)，然后將母液送到一個坩堝中蒸發(fā)，即可得到目標產(chǎn)物淡綠色的鑰濃度為54.3%的鑰酸銨。
[0018]實施例3:
[0019]本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑的性能通過以下實驗試驗評價。
[0020]加氫反應(yīng)是在有不銹鋼襯里且內(nèi)有攪拌的高壓釜中進行的，原料為輕阿拉伯原油的渣油。
[0021]試驗時攪拌速度為10r / min，渣油量為809kg，加入本發(fā)明所制備的礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑的量為O?0.0449kg，以鑰含量的質(zhì)量分數(shù)計算，約為渣油總量的O?0.3% (wt% ) ο反應(yīng)壓力為6.0?17MPa，反應(yīng)溫度為400?450°C，反應(yīng)時間為15?45min。所有催化劑溶于1mL蒸懼水中再加入洛油中。試驗效果的評價是通過比較原料和反應(yīng)產(chǎn)物的粘度。
[0022]試驗結(jié)果表明，本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨分散相水溶性催化劑是一種有效的渣油加氫催化劑，比工業(yè)上采用的鈷鑰催化劑更有利。
[0023]實施例4:
[0024]加氫反應(yīng)是的設(shè)備及原料同實施例3。
[0025]加入本發(fā)明制備的礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑的量為渣油總量的0.22%(wt% )，其他反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力位23.5MPa，反應(yīng)溫度為405°C，反應(yīng)時間30min。
[0026]實施例4的試驗結(jié)果表明，產(chǎn)品中石油液體相對于水的比重度(API度)，由16.4增加到23.3。粘度從25.2X 103Pa-s降低到16.6X 10_3Pa *s，加氫產(chǎn)物中ASTM蒸餾得到沸點低于235°C的產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)為34%。餾分油的API度為43，硫含量降低到002%。由此可見，本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑在渣油加氫過程中具有很好的催化活性。
[0027]此外，在實際生產(chǎn)中，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，使用礦石衍生的水溶性分散相鑰酸銨催化劑比工業(yè)上已應(yīng)用的其他催化劑對煤、渣油加氫更好。渣油加氫使用本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨分散相催化劑的結(jié)果表明:本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑有高的脫硫和脫金屬(Ni和V)率。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是由礦石制備成催化劑時，水溶性鑰酸銨催化劑顆粒的大小。經(jīng)過試驗證明，本發(fā)明水溶性鑰酸銨催化劑顆粒的直徑為3.0-4.5mm為宜。本發(fā)明礦石衍生的水溶性鑰酸銨催化劑顆粒小對渣油加氫過程有兩個突出的技術(shù)效果:第一，催化劑比表面大，活性高；第二，催化劑微晶顆粒小有利于催化劑分散到渣油中。
[0028]一種優(yōu)選的技術(shù)方案是，制備水溶性鑰酸銨催化劑的過程中，其顆粒的直徑為
3.0-3.6mm效果最好。本發(fā)明在研究過程發(fā)現(xiàn)，礦石顆粒直徑為3.0-3.6mm,即使有中等或相當大量的Ni和V沉積在催化劑表面上不降低活性，而且循環(huán)使用的礦石催化劑可容納70-85% (wt% )的Ni和V，且其活性不會降低太多。
【主權(quán)項】
1.一種利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一，精選富鑰礦石； 步驟二，將精選的加入過量的NH40H溶液中，在恒溫下條件下攪拌混合物并回流數(shù)小時； 步驟三，過濾溶液去掉外來物質(zhì)，然后將母液送到一個坩堝中蒸發(fā)，即可得到淡綠色的目標產(chǎn)物水溶性鑰酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，所述富鑰礦石為MoS2或Mo03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，所述制備的水溶性鑰酸銨催化劑為分散相水溶性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，所述分散相水溶性鑰酸銨催化劑的顆粒的直徑為3.0-4.5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的所述的利用富鑰礦石制備水溶性鑰酸銨催化劑的方法，其特征在于，所述分散相水溶性鑰酸銨催化劑的顆粒的直徑為3.0-3.6mm。
【專利摘要】本發(fā)明主要是提供一種利用富鉬礦石制備水溶性鉬酸銨催化劑的方法，其技術(shù)方案為，包括如下步驟：步驟一，精選富鉬礦石；步驟二，將精選的加入過量的NH4OH溶液中，在恒溫下條件下攪拌混合物并回流數(shù)小時；步驟三，過濾溶液去掉外來物質(zhì)，然后將母液送到一個坩堝中蒸發(fā)，即可得到淡綠色的目標產(chǎn)物水溶性鉬酸銨。本發(fā)明還包括一種上述催化劑在渣油加氫過程中的應(yīng)用，其特征在于，加氫反應(yīng)是在有不銹鋼襯里且內(nèi)有攪拌的高壓釜中進行的，上述方法制備的催化劑的質(zhì)量為渣油總量的0～0.3％(wt％)，反應(yīng)壓力為6.0～17MPa，反應(yīng)溫度為400～450℃，反應(yīng)時間為15～45min。本發(fā)明所述的水溶性鉬酸銨分散相催化劑的制備方法簡單，價格低廉，且非常適合回收和再用。
【IPC分類】B01J27-24, C01G39-00
【公開號】CN104667954
【申請?zhí)枴緾N201310633268
【發(fā)明人】程云貴
【申請人】程云貴
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月28日