一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫工藝，尤其涉及一 種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展，特別是其應(yīng)用于汽車以及分布式發(fā)電， 迫切需要小型高效、高效、分散的移動(dòng)制氫系統(tǒng)以供應(yīng)原料氫。于是出現(xiàn)了各式各樣的制氫 系統(tǒng)，同時(shí)也出現(xiàn)了各式各樣的制氫方法。
[0003] 例如中國(guó)專利CN202519022U揭示的一種甲醇水蒸氣重整制氫設(shè)備，所述設(shè)備包 括液體儲(chǔ)存容器、換熱器、氣化室、重整室、分離室。所述設(shè)備包括一個(gè)或多個(gè)加熱單元，為 制氫設(shè)備需要溫度控制的部件進(jìn)行溫度控制；加熱單元通過(guò)分離室輸出的余氣或/和制得 的氫氣加熱。重整室與分離室之間的傳送通道經(jīng)過(guò)一預(yù)熱控溫機(jī)構(gòu)，該預(yù)熱控溫機(jī)構(gòu)用以 加熱從重整室輸出的氣體；所述預(yù)熱控溫機(jī)構(gòu)作為重整室與分離室之間的緩沖，使得從重 整室輸出的氣體的溫度與分離室的溫度相同或接近。
[0004] 又如中國(guó)專利公開號(hào)CN101033059提供的制氫方法，該制氫方法由于其不需要外 部供熱，容易實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)制熱，所以受到廣大關(guān)注。此方法中采用弛放氣進(jìn)行加熱系統(tǒng)，產(chǎn)生 的結(jié)果是系統(tǒng)各部位受熱不均勻，最直接，也是最影響的是催化劑的催化活性。
[0005] 目前市場(chǎng)上用于甲醇水蒸氣重整制氫主要采用銅基催化劑，現(xiàn)有的銅基催化劑主 要采用沉淀法制備，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，且堆積密度高，不利于小型移動(dòng)制氫裝置使用。
[0006] 有鑒于此，如今迫切需要設(shè)計(jì)一種新的甲醇制氫催化劑，以便克服現(xiàn)有催化劑的 上述缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑 的制備工藝，采用涂覆法以蜂窩陶瓷作為載體生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，制成的催化劑堆積密度小，適 用于小型移動(dòng)制氫系統(tǒng)使用；同時(shí)制得的貴金屬催化劑適用于高溫制氫工藝。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，所述制備工藝包括如下 步驟：
[0010] 步驟Si:配制硝酸鹽及檸檬酸；硝酸鹽分解后生成貴金屬催化劑；
[0011] 步驟S2 :將步驟Sl配制的原料調(diào)成凝膠狀；
[0012] 步驟S3 :將步驟S2調(diào)配的凝膠狀物涂覆在蜂窩陶瓷載體上；
[0013] 步驟S4 :灼燒涂覆有凝膠狀物的蜂窩陶瓷載體。
[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟Sl中，硝酸鹽的成分根據(jù)其經(jīng)過(guò)灼燒后最 終生成貴金屬催化劑的成分配制，貴金屬催化劑各自質(zhì)量份數(shù)為：2-20份的CuO, 2-20份的 ZnO, 0. 1-5份的ZrO, 40-95份的Al2O3,0-5份的CeO2,0-5份的La 2O3,0-5份的貴金屬；貴金 屬催化劑為Pb，Pt，Ir，Rh，Ru中的一種或多種。
[0015] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述檸檬酸的摩爾量為貴金屬催化劑總摩爾數(shù)的 0· 6 ~1. 2 倍。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提出的用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的 制備工藝，采用涂覆法以蜂窩陶瓷作為載體生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，制成的催化劑堆積密度小，適用 于小型移動(dòng)制氫系統(tǒng)使用；同時(shí)制得的貴金屬催化劑適用于高溫制氫工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
[0019] 實(shí)施例一
[0020] 請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明揭示了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工 藝，所述制備工藝包括如下步驟：
[0021] 步驟Sl :配制硝酸鹽及檸檬酸；硝酸鹽分解后生成貴金屬催化劑。硝酸鹽的成 分根據(jù)其經(jīng)過(guò)灼燒后最終生成貴金屬催化劑的成分配制，貴金屬催化劑各自質(zhì)量份數(shù)為： 2-20 份的 CuO, 2-20 份的 ZnO, 0· 1-5 份的 ZrO, 40-95 份的 Al2O3,0-5 份的 CeO2,0-5 份的 La2O3，貴金屬為Pb，Pt，Ir，Rh，Ru中的一種或多種。所述梓檬酸的摩爾量為貴金屬催化劑 總摩爾數(shù)的〇. 6~1. 2倍。
[0022] 步驟S2 :將步驟Sl配制的原料調(diào)成凝膠狀；
[0023] 步驟S3 :將步驟S2調(diào)配的凝膠狀物涂覆在蜂窩陶瓷載體上；
[0024] 步驟S4 :灼燒涂覆有凝膠狀物的蜂窩陶瓷載體。
[0025] 實(shí)施例二
[0026] 本發(fā)明揭示了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，包括貴金 屬催化劑的制備步驟，生成的貴金屬催化劑與檸檬酸配合，涂覆在蜂窩陶瓷載體上。
[0027] 在密封的連續(xù)管路中生產(chǎn)催化劑，所述連續(xù)管路依次分為沉淀區(qū)、老化區(qū)、洗滌 區(qū)、干燥區(qū)、焙燒區(qū)、粉碎區(qū)、造粒區(qū)、第二干燥區(qū)、第二焙燒區(qū)。
[0028] 原料包括金屬硝酸鹽、沉淀劑溶液；金屬硝酸鹽包括過(guò)度金屬硝酸鹽以及稀土金 屬硝酸鹽；過(guò)度金屬硝酸鹽包括硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鐵中的一種或多種，稀土金屬 硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鋯中的一種或多種；沉淀劑溶液包括氨水、碳酸鈉中的一種或多 種。
[0029] 原料分別經(jīng)過(guò)計(jì)量泵泵入管路，先后經(jīng)過(guò)上述沉淀區(qū)、老化區(qū)、洗滌區(qū)、干燥區(qū)、焙 燒區(qū)、粉碎區(qū)、造粒區(qū)、第二干燥區(qū)、第二焙燒區(qū)，最后得到催化劑。
[0030] 所述連續(xù)管路包括第一連續(xù)管路、洗滌區(qū)管路、第二連續(xù)管路、粉碎區(qū)管路、造粒 區(qū)管路、第三連續(xù)管路，第一連續(xù)管路包括沉淀區(qū)、老化區(qū)，第二連續(xù)管路包括干燥區(qū)、焙燒 區(qū)，第三連續(xù)管路包括第二干燥區(qū)、第二焙燒區(qū)；第一連續(xù)管路的出口通過(guò)連接管路連接洗 滌區(qū)管路的入口，洗滌區(qū)管路的出口通過(guò)連接管路連接第二連續(xù)管路的入口，第二連續(xù)管 路的出口連接粉碎區(qū)管路的入口，粉碎區(qū)管路的出口連接造粒區(qū)管路的入口，造粒區(qū)管路 的出口連接第三連續(xù)管路的入口。
[0031] 所述第一連續(xù)管路設(shè)有第一磁性螺旋軸，第二連續(xù)管路設(shè)有第二磁性螺旋軸，第 三管路設(shè)有第三磁性螺旋軸；第一磁性螺旋軸、第二磁性螺旋軸、第三磁性螺旋軸分別通過(guò) 各自的磁性驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)驅(qū)動(dòng)。
[0032] 洗滌區(qū)設(shè)有多級(jí)水力旋流器、固液混合器，通過(guò)多級(jí)水力旋流器實(shí)現(xiàn)固液分離，固 體與洗滌水通過(guò)固液混合器的強(qiáng)力磁力攪拌實(shí)現(xiàn)打漿的目的。
[0033] 所述制備工藝具體包括如下步驟：
[0034] 沉淀步驟：在沉淀區(qū)內(nèi)置pH計(jì)自控泵，通過(guò)pH計(jì)自控泵控制流量從而控制pH值， 將PH值控制在5~11，由第一磁性螺旋軸攪拌實(shí)現(xiàn)沉淀區(qū)的均勻反應(yīng)；沉淀區(qū)的溫度控制 在 35 ~85°C ;
[0035] 老化步驟：在老化區(qū)漿料管道形狀為直線形或蛇形或螺旋形，與沉淀區(qū)采用隔柵 避免已沉淀完全的漿料進(jìn)入老化區(qū)；老化區(qū)的溫度設(shè)定為35~85°C ;
[0036] 洗滌步驟：在洗滌區(qū)通過(guò)多級(jí)水力旋流器實(shí)現(xiàn)固液分離，固體與洗滌水通過(guò)固液 混合器的強(qiáng)力磁力攪拌實(shí)現(xiàn)打漿的目的；洗滌區(qū)的溫度設(shè)定為-20~85°C ;
[0037] 干燥步驟：在干燥區(qū)采用第二磁力螺旋軸推動(dòng)物料；干燥區(qū)的溫度設(shè)定為80~ 150。。；
[0038] 焙燒步驟：在焙燒區(qū)采用第二磁力螺旋軸推動(dòng)物料，最后從管路出口排出固態(tài)物； 焙燒區(qū)的溫度設(shè)定為160-850°C ;
[0039] 粉碎步驟：向經(jīng)過(guò)焙燒區(qū)焙燒的固態(tài)物中加入石墨、擬薄水鋁石、面粉，而后利用 粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎；
[0040] 造粒步驟：向粉碎后的粉末中加入粉碎后粉末總質(zhì)量20%的蒸餾水，通過(guò)調(diào)拌機(jī) 構(gòu)調(diào)拌設(shè)定時(shí)間；用頂壓機(jī)頂壓經(jīng)過(guò)調(diào)拌的制品；利用造粒裝置按照設(shè)定規(guī)格進(jìn)行造粒；
[0041] 第二干燥步驟：在第二干燥區(qū)采用第三磁力螺旋軸推動(dòng)物料；第二干燥區(qū)的溫度 設(shè)定為80~150 °C ;
[0042] 第二焙燒步驟：在焙燒區(qū)采用第二磁力螺旋軸推動(dòng)物料，最后從管路出口排出固 態(tài)物；焙燒區(qū)的溫度設(shè)定為：升溫至450°C，升溫時(shí)間為30分鐘；恒溫在450°C，恒溫時(shí)間為 4小時(shí)；降溫至200°C，降溫時(shí)間為3小時(shí)。
[0043] 本實(shí)施例可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制連續(xù)生產(chǎn)，降低耗能，提高生產(chǎn)效率，降低成本，可生 產(chǎn)出高質(zhì)量的催化劑產(chǎn)品；同時(shí)能有效避免有害氣體擴(kuò)散至空氣中，更加環(huán)保。
[0044]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，其特征在于，所述制備工 藝包括如下步驟： 步驟Sl :配制硝酸鹽及檸檬酸；硝酸鹽分解后生成貴金屬催化劑； 步驟S2 :將步驟Sl配制的原料調(diào)成凝膠狀； 步驟S3 :將步驟S2調(diào)配的凝膠狀物涂覆在蜂窩陶瓷載體上； 步驟S4 :灼燒涂覆有凝膠狀物的蜂窩陶瓷載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，其特征 在于： 所述步驟Sl中，硝酸鹽的成分根據(jù)其經(jīng)過(guò)灼燒后最終生成貴金屬催化劑的成分配制， 貴金屬催化劑各自質(zhì)量份數(shù)為：2-20份的CuO, 2-20份的Ζη0,0. 1-5份的ZrO, 40-95份的 Al2O3,0-5份的CeO2,0-5份的La 2O3,0-5份的貴金屬；貴金屬催化劑為Pb，Pt，Ir，Rh，Ru中 的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，其特征 在于： 所述檸檬酸的摩爾量為貴金屬催化劑總摩爾數(shù)的〇. 6~1. 2倍。
【專利摘要】本發(fā)明揭示了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑的制備工藝，包括：配制硝酸鹽及檸檬酸；硝酸鹽分解后生成貴金屬催化劑；將配制的原料調(diào)成凝膠狀；將調(diào)配的凝膠狀物涂覆在蜂窩陶瓷載體上；灼燒涂覆有凝膠狀物的蜂窩陶瓷載體。硝酸鹽的成分根據(jù)其最終生成貴金屬催化劑的成分配制，貴金屬催化劑各自質(zhì)量份數(shù)為：2-20份的CuO，2-20份的ZnO，0.1-5份的ZrO，40-95份的Al2O3，0-5份的CeO2，0-5份的La2O3，0-5份的貴金屬；貴金屬為Pb，Pt，Ir，Rh，Ru中的一種或多種。檸檬酸的摩爾量為貴金屬催化劑總摩爾數(shù)的0.6～1.2倍。本發(fā)明提出的貴金屬催化劑的制備工藝，采用涂覆法以蜂窩陶瓷作為載體生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，制成的催化劑堆積密度小，適用于小型移動(dòng)制氫系統(tǒng)使用。
【IPC分類】C01B3-32, B01J23-89
【公開號(hào)】CN104667948
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510075661
【發(fā)明人】向華, 鐘才新
【申請(qǐng)人】上海摩醇動(dòng)力技術(shù)有限公司
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日