用于產(chǎn)生覆蓋在非貴金屬核上的貴金屬殼的方法及由其制備的催化劑的制作方法
【專利說明】用于產(chǎn)生覆蓋在非貴金屬核上的貴金屬殼的方法及由其制備的催化劑
[0001]本申請是分案申請，其母案的申請日為2009年10月23日、申請?zhí)枮?00910207284.0，名稱為“用于產(chǎn)生覆蓋在非貴金屬核上的貴金屬殼的方法及由其制備的催化劑”。
技術領域
[0002]本發(fā)明一般涉及電催化劑，更特別地涉及與商品催化劑相比具有改進的用于氧化還原反應(oxygen reduct1n react1n)的Pt質量活性(mass activity)的電催化劑。
【背景技術】
[0003]在最近幾十年來，在制備Pt/C電催化劑中已經(jīng)有了相當大的進展。通過開發(fā)用于將Pt金屬分散為沉積在碳載體上的2?3nm顆粒中的方法，這些催化劑已經(jīng)得以改進。
[0004]為了目前的商品，對氧化還原反應(ORR)的Pt質量活性水平在膜電極組件(MEA)測試中約為0.08A/mg Pt，在0.9V的旋轉盤電極(RDE)測試(無iR)為0.lA/mg Pt。
[0005]然而，為了滿足用于車輛應用的聚合物電解質膜(PEM)燃料電池的汽車競爭(AC)目標，含Pt陰極催化劑對ORR的Pt質量活性必須是目前的現(xiàn)有技術催化劑的至少4?8倍，同時不損害催化劑的耐久性。
[0006]用于滿足該目標的一種嘗試包括使用Pt和3d過渡金屬(一種或多種)的合金納米顆粒。盡管這些材料據(jù)報道將用于ORR的Pt質量活性變?yōu)??3倍，但是這還不足以滿足該目標。
[0007]另一種用于改進ORR催化劑的方法依賴于使用Pt單層催化劑。然而，Pt單層難于生成，且僅能夠沉積在貴金屬基體上或具有預先存在的貴金屬殼的非貴金屬基體上。
[0008]因此，仍存在對提高用于ORR的Pt質量活性的電催化劑以及對用于制備該電催化劑的方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明通過提供改進的電催化劑滿足了該需求。該電催化劑包括非貴金屬或非貴金屬合金的核；和，在該核上的貴金屬或貴金屬合金的連續(xù)殼，該連續(xù)殼是所述貴金屬或貴金屬合金的至少兩個單層。
[0010]本發(fā)明的另一方面是該電催化劑的制備方法。該方法包括提供第一溶劑和還原劑與非貴金屬或非貴金屬合金的化合物的初始混合物；將該初始混合物加熱到接近該溶劑和還原劑的沸點的溫度；還原該化合物以在該初始混合物中形成該非貴金屬或非貴金屬合金的顆粒；將該初始混合物冷卻到低于接近該第一溶劑和還原劑的沸點的溫度；在該冷卻的混合物中添加貴金屬或貴金屬合金的化合物和第二溶劑的第二混合物，以形成組合的混合物；以及將該化合物在該組合的混合物中還原為所述貴金屬或貴金屬合金，以在所述顆粒上形成該貴金屬或貴金屬合金的連續(xù)殼。[0011 ] 術語“在該核上”或“在該顆粒上”表示直接緊接著，沒有任何中間層。
【具體實施方式】
[0012]在一種實施方案中，存在核-殼式顆粒電催化劑，其中在非貴金屬核上沉積有貴金屬少數(shù)層(a noble metal oligolayer)。該貴金屬殼具有至少2個單層的厚度。在該非貴金屬核顆粒催化劑上的貴金屬殼顯著提高了該催化劑對ORR的Pt質量活性。該Pt比活性典型地是常規(guī)Pt/C催化劑的至少約2或3倍，更典型地是至少約4倍，更典型地是約5?約10倍。盡管不希望被理論限制，我們認為該提高是由于形成了具有低曲率的連續(xù)貴金屬層，所述形成源自于該非貴金屬核顆粒的大尺寸。
[0013]該核典型地在約10nm?約2 μπι范圍。其由非貴金屬或非貴金屬合金制成。該非貴金屬合金能夠是非貴金屬的混合物?？商娲兀軌驅⒁环N或多種非貴金屬與一種或多種其他元素(包括但不局限于非金屬和貴金屬)相組合。適合的非金屬包括但不局限于C、P、S、N、B、Si或其組合。如果非金屬與非貴金屬在核中相組合，該核可以包含大于50%的所述非金屬。如果非貴金屬與貴金屬在核中相組合，該核典型地會包含至少約50% (原子的)的非貴金屬。適合的非貴金屬包括但不局限于N1、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Pb、Sn、B1、Sb、Nb、Mo、Ta、Re、W、Zr及其組合。貴金屬在核中的含量應當在由于較高含量的貴金屬導致的成本提高和具有較高含量貴金屬的催化劑穩(wěn)定性提高之間平衡。
[0014]該殼具有貴金屬或貴金屬合金的至少兩個單層厚度。通常為2?約50單層，或2?約40單層，或2?約30單層，或2?約20單層，或4?約10單層。該貴金屬合金能夠是貴金屬的混合物。可替代地，能夠將一種或多種貴金屬與一種或多種其他元素(包括但不局限于非金屬和非貴金屬)相組合。如果將貴金屬與非貴金屬在殼中相組合，該殼典型地會包含至少約50% (原子的)的貴金屬。當將催化劑用于酸性PEM燃料電池時，該殼典型地包含小于約25% (原子的)的非貴金屬。
[0015]能夠通過以下制備電催化劑:使用加熱到或接近溶劑和還原劑的沸點溫度的該溶劑和還原劑將包含非貴金屬的一種或多種化合物還原為金屬顆粒，然后在將該混合物冷卻之后在較低的溫度下用貴金屬原子取代表面非貴金屬原子。
[0016]能夠使用任意其中所述非貴金屬能夠在所述溶劑中還原成所述金屬的化合物。適合的化合物包括但不局限于金屬鹽、氧化物、有機金屬化合物、配位化合物和金屬顆粒。適合的有機金屬化合物包括但不局限于金屬氰化物、金屬卟啉(metal porphyrins)或金屬酞菁(metal phthalocyanines)、金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬2_乙基己酸鹽。
[0017]該溶劑和還原劑可以是單一材料，例如醇。如果醇的還原電位(reducingpotential)隨溫度充分改變，那么可以使用任意醇。該醇典型地是二元醇或多元醇。該醇可以是醇的混合物，例如多元醇的混合物。可以用作所述溶劑和還原劑的適合的單一材料包括但不局限于二元醇或多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇。
[0018]可替代地，該溶劑和還原劑可以是不同的材料。還原劑將必須能夠在高溫下還原該核材料但在較低溫度下并不還原該殼材料。適合的溶劑包括但不局限于有機溶劑和含水溶劑。有機溶劑的使用比含水溶劑更有利。例如，可以將有機溶劑與醇(例如二元醇或多元醇)結合使用。也可以使用其他還原劑。
[0019]將非貴金屬和第一溶劑和還原劑的溶液加熱到接近該第一溶劑和還原劑的沸點溫度的溫度。接近沸點溫度表示比沸點溫度高約50C?比沸點溫度低約500C。
[0020]如果需要，可以在加熱該溶液之前，將分散劑添加到第一溶劑和還原劑(例如多元醇)中，以防止該非貴金屬顆粒的團聚。適合的分散劑包括但不局限于聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、聚乙二醇(40)單硬脂酸酯(Polyoxyl 40 Stearate)。
[0021]可以通過該非貴金屬濃度、溫度、pH值和該多元醇和分散劑的組成來控制該非貴金屬顆粒的尺寸和形狀，如本領域技術人員已知的那樣。
[0022]在形成該非貴金屬顆粒之后，將該溶液冷卻到低于接近該溶劑和還原劑的沸點溫度的溫度?！暗陀诮咏悬c溫度的溫度”表示比沸點溫度低大于約50°C。